TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI

TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
•
İç Enerji Fonksiyonu ve Cv Isınma Isısı
Kimyasal tepkimelerin olmadığı kapalı sistemlerde kütle yanında molar miktar da sabit
kalmaktadır. Madde miktarı n mol olan kapalı bir ideal gaz sistemi düşünelim.
Madde miktarının sabit kaldığı bu sistemde kapasite özeliğine sahip hacim (v)
değişkeni ile şiddet özeliğine sahip sıcaklık (T) ve basınç (p) değişkenleri birbirine
bağımlıdır.
Bir başka deyişle, bu değişkenlerden herhangi ikisi bilindiğinde üçüncüsü pv = nRT
şeklindeki bağımlılık koşulundan hesaplanabilir.
İç enerji herhangi iki hal değişkenine bağlı olarak yazılıp incelenebilir. Sıcaklık ve
hacme bağlı olarak kapalı bir sistem için yazılan iç enerji fonksiyonunun tam
diferansiyeli termodinamiğin birinci yasasının matematiksel tanımı ile birleştirilerek,
u = f(T, v) , (kapalı sistem yani n = sabit)
du =
𝜕𝑢
𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑣
+
𝜕𝑢
𝑑𝑣
𝜕𝑣 𝑇
= 𝛿𝑞 − 𝑝𝑜𝑟𝑡 𝑑𝑣
sonucuna varılır.
(u/T)v sabit v’de u’nun T ile değişme hızı, dT sıcaklığın net değişme miktarını,
(u/T)vdT çarpımı sabit v’deki T değişiminden kaynaklanan net u değişimidir.
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
1
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
İç enerjideki değişme miktarları aynı ya da ters işaretli olabilirler. Bu değişmeler ters
işaretle birbirine eşit ise iç enerji değişimi sıfır olacak yani iç enerji sabit kalacaktır.
Bu durumda, u, T, v nicelikleri arasında diferansiyel bağımlılık koşulu yazılabilir.
Molekülleri arasında itme ve çekme gibi etkileşmelerin olmadığı varsayılan ideal
gazlarda sıcaklık sabit kaldığı sürece iç enerji hacimle değişmez.
Bu durum, (u/v)T = 0 şeklinde özetlenebilir.
İdeal gazlar da dahil düşünülen her sistemin iç enerjisi sıcaklıkla değişmektedir. Sabit
hacimdeki ısı alışverişi qv şeklinde gösterilerek sabit hacimdeki molar ısınma ısısı
için aşağıdaki matematiksel tanım yapılır.
𝛿𝑞𝑣
𝜕𝑢
=
𝑑𝑇
𝜕𝑇
•
𝑣
𝜕𝑈
=𝑛
𝜕𝑇
≡ 𝑛𝐶𝑣
𝑣
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
2
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Sabit hacimde molar iç enerjinin sıcaklıkla değişme hızı olarak tanımlanan bu ısınma
ısısının sıcaklıkla aşağıdaki şeklindeki değişimi denel yoldan kolaylıkla
belirlenebilmektedir.
Cv = (U/T)v = a + bT + cT2 + ...
Sabit hacimdeki bir sistem T1 sıcaklığından T2 sıcaklığına ısıtılarak ya da soğutularak
getirildiğinde iç enerji değişimi için son iki bağıntıdan aşağıdaki gibi yazılabilir.
𝑞𝑣 = ∆𝑢 = 𝑛∆𝑈 = 𝑛
𝑇2
𝑇1
𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + ⋯ 𝑑𝑇
Bu bağıntıya göre, sabit hacim altında yürüyen olaylardaki qv ısı alışverişi u iç enerji
değişimine eşittir.
Tüm fiziksel ve kimyasal olaylar için qv = u eşitliği geçerlidir.
Hacmi sabit tutulan bir sistemde yapılan işleme izokorik işlem adı verilir.
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
3
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
•
Entalpi Fonksiyonu ve Cp Isınma Isısı
Sabit hacim altında yürüyen olaylardaki ısı alışverişi iç enerji değişimine eşittir.
Sabit basınç altında yürüyen olaylardaki ısı alışverişinin neye eşit olduğunun
araştırılmasından entalpi kavramı doğmuştur.
Sabit hacimdeki sisteme verilen ısı yalnızca iç enerjinin artmasına harcandığı halde,
sabit basınçtaki sisteme verilen ısı iç enerjinin artması yanında ortama karşı yapılan
işe de harcanmaktadır.
Basınç sabit iken dp = 0 olacağından d(pv) = pdv + vdp = pdv yazılabilir.
Termodinamiğin birinci yasasının matematiksel tanımından yola çıkılarak sabit basınç
altında yürüyen olaylardaki qp ısı alışverişinin dh diferansiyeline eşit olduğu
gösterilebilir
qp = du - w = du - (- pdv) = du + d(pv) = d(u + pv) = dh
Buna göre, entalpi fonksiyonu n mol ve bir mol için sırayla
h = u + pv ve H  U + pV
•
şekillerinde u, p ve v’ye bağlı olarak tanımlanır.
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
4
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Toplam entalpi fonksiyonu h kapasite özeliği gösterdiği halde H = h/n şeklinde verilen
molar entalpi fonksiyonu şiddet özeliği göstermektedir.
İç enerji gibi entalpi de termodinamiğin birinci yasasından tanımlanan bir hal
fonksiyonu olduğundan değişimi izlenen yoldan bağımsızdır.
Bir başka deyişle, U ve H fonksiyonlarının değişimleri değişkenlerin değişme sırasına
bağlı olmayıp yalnızca ilk ve son hale bağlıdır.
Bir çevrim için yazılan ∮ dh = 0 eşitliği termodinamiğin birinci yasasının bir başka
matematiksel tanımıdır.
Kapalı bir sistem için sıcaklık ve basınç bağımsız değişkenlerine bağlı olarak yazılan
entalpi fonksiyonunun tam diferansiyeli alınırsa,
h = f(T, p), (kapalı sistem yani n = sabit)
dh =
𝜕ℎ
𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑝
+
𝜕ℎ
𝑑𝑝
𝜕𝑝 𝑇
= 𝛿𝑞𝑝
eşitliği bulunur.
(h/T)p sabit p’de h’nin T ile değişme hızı, dT sıcaklığın net değişme miktarını,
(h/T)vdT çarpımı sabit p’deki T değişiminden kaynaklanan net h değişimidir.
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
5
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Sıcaklık ve basınçtan kaynaklanan entalpi değişimleri aynı ya da ters işaretli olabilir.
Bu değişmeler ters işaretle birbirine eşit ise entalpi değişimi sıfır olacak yani entalpi
sabit kalacaktır.
Entalpi sabit kalacak şekilde yapılan işlemlere, izentalpik işlem adı verilir. Entalpi
değişimi sıfır iken son bağıntıdan h, T, p nicelikleri arasında diferansiyel bağımlılık
koşulu yazılır.
Molekülleri arasında hiçbir etkileşmenin olmadığı varsayılan ideal gazlar için sıcaklık
sabit kaldığı sürece entalpi basınçla değişmez.
Bu durum, (h/p)T = 0 şeklinde özetlenebilir.
Düşünülen her sistemin entalpisi sıcaklıkla değişmektedir. Basınç sabit iken dp = 0
olacağından sabit basınçtaki molar ısınma ısısı için aşağıdaki matematiksel tanım
yapılır.
𝛿𝑞𝑝
𝜕ℎ
𝜕𝐻
=
=𝑛
≡ 𝑛𝐶𝑝
𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑇 𝑝
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
6
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Sabit basınçta molar entalpinin sıcaklıkla değişme hızı olarak tanımlanan bu ısınma
ısısının sıcaklıkla değişimi denel yoldan kolaylıkla belirlenebilmektedir.
Cp = (H/T)p = a + bT + cT2 + ...= d + eT + fT-2 + …
Isınma ısısının sıcaklıkla artması ötelenme, dönme ve titreşim hareketlerinin farklı
sıcaklıklarda uyarılmasından kaynaklanmaktadır. Entalpinin iki sıcaklık arasındaki
değişimi için son iki bağıntıdan aşağıdaki gibi yazılabilir.
𝑞𝑝 = ∆ℎ = 𝑛∆𝐻 = 𝑛
𝑇2
𝑇1
𝑎 + 𝑏𝑇 +
𝑐𝑇 2
+ ⋯ 𝑑𝑇 = 𝑛
𝑇2
𝑑 + 𝑒𝑇 + 𝑓𝑇 −2 + ⋯ 𝑑𝑇
𝑇1
Bu bağıntıya göre, sabit basınç altında yürüyen olaylardaki qp ısı alışverişi h entalpi
değişimine eşittir.
Tüm fiziksel ve kimyasal olaylar için qp = h eşitliği geçerlidir.
Basıncı sabit tutulan bir sistemde yapılan işleme izobarik işlem adı verilir.
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
7
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Matematikteki ortalama değer formülü kullanılarak iki sıcaklık arasındaki ortalama
molar ısınma ısısı aşağıdaki bağıntıdan hesaplanır.
𝐶𝑝 =
𝑇2
𝑇2
𝑇2
𝐶
𝑑𝑇
/
𝑑𝑇
=
𝐶 𝑑𝑇/∆𝑇=
𝑝
𝑇1
𝑇1
𝑇1 𝑝
H / T
İdeal gazların ısınma ısıları arasındaki fark için entalpi ile iç enerji arasındaki
bağıntının diferansiyeli alınarak aşağıdaki sonuca varılır.
H = U + pV = U + RT
dH = dU + RdT
CpdT = CvdT + RdT
Cp - Cv = R
•
.
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
8
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Örnek : Molar ısınma ısıları
Amonyağın çeşitli sıcaklıklardaki molar ısınma ısıları
T/K
: 273
373
Cp/J mol-1K-1
: 34,924 37,485
473
573
673
40,573
44,427
46,518
olarak ölçülmüştür, a) 273-673 K sıcaklıkları arasında geçerli olmak üzere Cp ve Cv
ısınma ısılarını sıcaklığa bağlayan eşitlikleri bulunuz b) 273 - 473 K arasında geçerli
olmak üzere sabit basınçtaki ortalama ısınma ısısını bulunuz c) 150 kg amonyağı
sabit basınç altında 0°C 'dan 400°C 'a ısıtmak için gerekli ısıyı hesaplayınız.
Çözüm: a) Sabit basınçtaki ısınma ısısının sıcaklığa bağlılığını veren eşitlikteki a, b,
ve c katsayıları denel sonuçlar kullanılarak yazılan
T = 273 K ; 34,924 = a + 273 b + 2732c
T = 473 K ; 40,543 = a + 473 b + 4732c
T - 673 K ; 46,518 = a + 673 b + 6732c
denklemlerinin ortak çözümünden
a = 27,496 JK-1 mol-1 ; b = 24,775x10-3 JK-1 mol-2 ; c = 4,450x10-6 JK-3 mol-1 olarak
bulunur.
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
9
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Bu değerler yerine yazıldığında ısınma ısıları için sırayla
Cp/JK-1 mol-1 = 27,496 + 24,775 x 10-3 T + 4,450 x 10-6 T2
Cv/JK-1 mol-1 = Cp - R = 19,182 + 24,775 x 10-3 T + 4,450 x 10-6 T2
eşitlikleri bulunur.
b) Sabit basınçtaki ortalama ısınma ısısı tanım bağıntısından aşağıdaki gibi
hesaplanır.
𝐶𝑝
1
=
200
473
27,496 + 24,775 × 10−3 𝑇 + 4,450 × 10−6 𝑇 2 𝑑𝑇
273
(Cp) = (1/200)(5599,200 + 1848,215 + 112,679) = 36,80 JK-1 mol-1
c) 𝑞𝑝 = ∆ℎ = 𝑛∆𝐻 =
1,5×105 673
273
17
27,496 + 24,775 × 10−3 𝑇 + 4,450 × 10−6 𝑇 2 𝑑𝑇
qp = h = 1,42  109 J
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
10
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Ödev: MgF2 için farklı sıcaklıklardaki ısınma ısıları
T/K
: 573
673
773
Cp/JK-1 mol-1
: 70,668
75,270
80,416
olarak ölçülmüştür, a) 573 - 773 K sıcaklıkları arasında geçerli olan olmak üzere Cp ve
Cv ısınma ısılarını sıcaklığa bağlayan polinomları bulunuz b) 573 - 773 K arasında
geçerli olmak üzere sabit basınçtaki ortalama ısınma ısısını bulunuz, c) Sabit basınç
altında 1 kg MgF2 ’ü 573 K 'den 773 K'e ısıtmak için gerekli ısıyı hesaplayınız.
Cevaplar:
[a) Cp/JK-1mol-1 =54,787+ 1,213 x 10-2 T + 2,72 x 10-5T2 , Cv = Cp-8,314,
b) (Cp) = 74,742 JK-1 mol-1 , c) qp = h = 239910 J]
•
Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
11