Termodinamik Denklikler Kaynak - Ankara Üniversitesi Açık Ders

Termodinamik Denklikler
Bir sistem için
 Maddenin korunu yasasına göre yazılan madde denkliği,
 Enerjinin korunumu olan termodinamiğin birinci yasasına göre yazılan enerji denkliği,
 termodinamiğin ikinci yasasına göre yazılan entropi denkliği,
genel olarak termodinamik denklikler olarak bilinmektedir. Termodinamik denklikler denge
konumunda olan ya da olmayan her sistem için yazılabilir. Kimya endüstrisindeki temel fiziksel
ya da kimyasal işlemlere ilişkin hesaplamalarda sürekli olarak termodinamik denklikler
kullanılır.
Madde Denklikleri
Madde miktarı kütle (kg) ve molar miktar (mol) olmak üzere iki şekilde verilmektedir.
Bir bileşenin kütlesi ya da molar miktarı fiziksel olaylar sırasında aynı kaldığı halde kimyasal
olaylar sırasında değişmektedir. Kimyasal tepkimelerin de olduğu sistemler için madde
denklikleri yazılırken bu durum göz önünde bulundurulur. Tepkimeye girmeyen bileşenlere
inert madde denir.
Sistemin tümü için yazılan madde denkliğine tüm madde denkliği denir.
Bileşenler için yazılan madde denkliğine ise bileşen madde denkliği denir.
Bir sisteme birim zamanda giren ya da çıkan maddenin
 kütlesine kütlesel debi,
𝑚̇ =
𝑑𝑚
𝑑𝑡
 mol miktarına molar debi,
𝑛̇ =
𝑑𝑛
𝑑𝑡
 hacimine ise hacimsel debi
𝑉̇ =
denir.
𝑑𝑉
𝑑𝑡
İncelenen bir sistemdeki tüm kütle denkliği;
𝑔
ç
1
1
𝑑𝑚
= ∑ 𝑚̇𝑔 − ∑ 𝑚̇ç
𝑑𝑡
İncelenen bir sistemdeki bileşen kütle denkliği;
𝑔
ç
1
1
𝑑𝑚𝑖
= ∑(𝑚̇𝑥𝑖 )𝑔 − ∑(𝑚̇𝑥𝑖 )ç
𝑑𝑡
𝑥𝑖 kütle kesri, 𝑔 giren nicelikler ve ç çıkan nicelikler olmak üzere yukarıdaki gibi yazılır.
Kapalı sistemlerde kütle girişi ve çıkışı olmadığından tüm ve bileşen kütle denklikleri;
𝑑𝑚
=0 ,
𝑑𝑡
𝑚1 = 𝑚2
𝑑𝑚𝑖
= 0,
𝑑𝑡
𝑚𝑖1 = 𝑚𝑖2
Yatışkın olmayan açık sistemlerde tüm ve bileşen kütle denklikleri;
𝑑𝑚
= 𝑚̇𝑔 − 𝑚̇ç ,
𝑑𝑡
𝑚2 − 𝑚1 = 𝑚𝑔 − 𝑚ç
𝑑𝑚𝑖
= (𝑚̇𝑥𝑖 )𝑔 − (𝑚̇𝑥𝑖 )ç ,
𝑑𝑡
𝑚𝑖2 − 𝑚𝑖1 = 𝑚𝑖𝑔 − 𝑚𝑖ç
Yatışkın açık sistemlerde tüm ve bileşen kütle denklikleri;
𝑑𝑚
=0 ,
𝑑𝑡
( 𝑚2 = 𝑚1 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡) 𝑦𝑎𝑛𝑖
𝑑𝑚𝑖
= 0,
𝑑𝑡
(𝑚𝑖2 = 𝑚𝑖1 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡) 𝑦𝑎𝑛𝑖
Şeklinde olacaktır.
Buradaki
𝑚1 sistemin ilk kütlesi
𝑚2 sistemin son kütlesi
𝑚𝑔 sisteme giren maddenin kütlesi
𝑚ç sistemden çıkan maddenin kütlesi
𝑚𝑔 = 𝑚ç
𝑚𝑖𝑔 − 𝑚𝑖ç
Değerlerini ifade eder.
Yatışkın açık sistemlerde giriş ve çıkıştaki kütlesel debiler birbirine eşittir. Bu eşitliğe süreklilik
kuralı denir. Kütlesel debi yerine molar debi, kütle kesri yerine mol kesri yazılarak mol
denklikleri de yazılabilir.
Enerji Denklikleri
Bir sistemin konumundan dolayı sahip olduğu potansiyel enerjisi ile hızından dolayı sahip
olduğu kinetik enerjisinin toplamına dış enerji adı verilir.
𝐷𝚤ş 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑗𝑖 = 𝐾𝐸 + 𝑃𝐸
Sistemi oluşturan taneciklerin ötelenme, dönme, titreşim ve elektronik harteneketlerinin sahip
olduğu enerjilerin toplamına iç enerji denir.
Dış ve iç enerjilerin toplamına toplam enerji adı verilir.
𝑇𝑜𝑝𝑙𝑎𝑚 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑗𝑖 = İç 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑗𝑖 + 𝐷𝚤ş 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑗𝑖
Kütlesi 𝑚, bulunduğu yüksekliği 𝑧, hızı 𝑣, özgül iç enerjisi 𝑢 olan bir sistem için
Potansiyel enerji;
𝐸𝑃 = 𝑚𝑔𝑧
Buradaki 𝑔 yer çekimi ivmesi olmak üzere
Kinetik enerji;
𝐸𝐾 =
1
𝑚𝑣 2
2
𝐸𝐾 =
1
𝑚𝑥̇ 2 ,
2
𝑣=
𝑑𝑥
= 𝑥̇
𝑑𝑡
İç enerji;
𝑈 = 𝑚𝑢
Şeklinde yazılır. Bu sistemin toplam enerjisi aşağıdaki bağıntıdan bulunur.
𝐸 = 𝐸𝑃 + 𝐸𝐾 + 𝑈
1
𝐸 = 𝑚𝑔𝑧 + 𝑚𝑥̇ 2 + 𝑚𝑢
2
= 𝑚 (𝑧𝑔 +
𝑥̇ 2
+ 𝑢)
2
Isı Aktarımı
Sistemin birim kütlesi başına karşılık gelen ısı alışverişine özgül ısı aktarımı denir ve 𝑞 ile
gösterilir.
Kütlesel debisi 𝑚̇ olan bir sistem için 𝑄̇ ile simgelenen ısı aktarım hızı aşağıdaki gibidir.
𝑄̇ =
𝛿𝑄
= 𝑚̇𝑞
𝑑𝑡
Toplam ısı aktarımı ise aşağıdaki gibidir.
𝑄 = 𝑚𝑞
Sisteme giren ısılar artı işaretli, sistemden çıkan ısılar eksi işaretli alınmaktadırlar. Adyabatik
sistemlerdeki ısı akışı sıfırdır.
İş Aktarımı
Sistem ile ortam arasındaki iş aktarımı; madde giriş çıkışı, sistemin sınırlarının yani kontrol
hacminin değişimi ve sisteme bir makine bağlanarak şaft işi alışverişi ile gerçekleştirilmektedir.
Madde işi
Maddenin sisteme giriş ve çıkışı sırasındaki iş aktarımından kaynaklanan işe madde işi denir.
Yalnızca açık sistemlerde söz konusudur. Toplam madde işi genellikle m indisi maddeyi ifade
edecek şekilde aşağıdaki gibi yazılır.
𝑊𝑚 = 𝑚𝑝𝑣 = 𝑝𝑉
Madde girişi sırasında ortamdan sisteme, madde çıkışı sırasında sistemden ortama iş
aktarılmaktadır. Boşluğa karşı madde girişi ve çıkışında madde işi sıfırdır.
Hacim işi
Sistemin hacminin değişimi sırasında sistem ile ortam arasındaki iş alışverişine hacim işi denir.
Hacim işi hem açık hem de kapalı sistemlerde söz konusudur. Toplam hacim işi genellikle v
indisi hacmi ifade edecek şekilde aşağıdaki gibi yazılır.
𝑊𝑣 = 𝑚𝑤𝑣
Hacmin değişmesi izotermal, izobarik, hiperbolik, adyabatik ve politropik yollardan biri ile
olmaktadır. Ayrıca, değişim tersinir ya da tersinmez yollardan gerçekleşebilir. Hesaplama
yapılırken tersinir ya da tersinmez oluşu göz önünde bulundurulur.
Şaft işi
Enerji aktarımında kullanılan makinalarda ana mil adı verilen döner eksenlere genel olarak şaft
denir.Madde işi ve hacim işi dışında kalan pompa işi, kompresör işi, üfleç işi, türbin işi, sisteme
doğrudan giren elektriksel iş ve benzer işler şaft işi olarak nitelenmektedir. Toplam şaft işi
genellikle ş indisi şaftı ifade edecek şekilde aşağıdaki gibi yazılır.
𝑊ş = 𝑚𝑤ş
Toplam iş aktarımı
Toplam iş yukarıda tanımları yapılan madde işi, hacim işi ve şaft işinin toplamına eşittir ve
aşağıda gösterildiği gibi ifade edilir.
𝑊 = 𝑊𝑚 + 𝑊𝑣 + 𝑊ş = 𝑚(𝑤𝑚 + 𝑤𝑣 + 𝑤ş )
Genel Enerji Denkliği
Toplam enerjinin zamanla değişme hızı madde girişi ve çıkışındaki kütlesel debiler yanında
toplam ısı ve iş aktarım hızlarına bağlı olarak aşağıdaki gibi yazılır.
𝑔
ç
1
1
𝑑
𝑥̇ 2
𝑥̇ 2
𝑥̇ 2
[ 𝑚 (𝑧𝑔 + + 𝑢)] = ∑ [𝑚̇𝑔 (𝑧𝑔 + + 𝑢) ] − ∑ [𝑚̇ç (𝑧𝑔 + + 𝑢) ] + 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
2
2
2
𝑔
ç
Bu eşitliğe genel enerji denkliği adı verilir. Daima kütle denkliği ile birlikte kullanılır.
Yalnızca bir madde giriş ve bir madde çıkış yolu olan sistemler için genel enerji denkliği daha
açık olarak;
𝑑
𝑥̇ 2
𝑥̇ 2
𝑥̇ 2
[𝑚 (𝑧𝑔 + + 𝑢)] = 𝑚̇𝑔 (𝑧𝑔 + + 𝑢) − 𝑚̇ç (𝑧𝑔 + + 𝑢) + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑚 + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
2
2
2
𝑔
ç
Şeklinde yazılabilir.
Aşağıda genel enerji denklikleri çıkartılan sistemlerde kinetik ve potansiyel enerji
değişimlerinin olmadığı kabul edilmiştir.
𝑑
𝑥̇ 2
𝑥̇ 2
𝑥̇ 2
[𝑚 (𝑧𝑔 + + 𝑢)] = 𝑚̇𝑔 (𝑧𝑔 + + 𝑢) − 𝑚̇ç (𝑧𝑔 + + 𝑢) + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑚 + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
2
2
2
𝑔
ç
0
0
0
0
𝑑
(𝑚𝑢) = 𝑚̇𝑔 𝑢𝑔 − 𝑚̇ç 𝑢ç + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑚 + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
0
0
Kapalı sistemlerde;
Kütle girişi ve çıkışı olmadığından;
𝑊𝑚 = 0
Ayrıca
𝑑𝑚
=0 ,
𝑑𝑡
𝑚1 = 𝑚2 = 𝑠𝑎𝑏𝑖𝑡
𝑣𝑒
𝑚𝑔 = 𝑚ç = 0
Öyleyse genel enerji denkliği
𝑑
(𝑚𝑢) = 𝑚̇𝑔 𝑢𝑔 − 𝑚̇ç 𝑢ç + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑚 + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
0
0
0
𝑑𝑢
𝑚
= 𝑄̇ + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
𝛿𝑄 𝛿𝑊𝑣 𝛿𝑊ş
𝑚 𝑑𝑢 = ( +
+
) 𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝑡
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊𝑣 + 𝑊ş
Yatışkın olmayan açık sistemlerde;
𝑑𝑚
= 𝑚̇𝑔 − 𝑚̇ç ,
𝑑𝑡
𝑚2 − 𝑚1 = 𝑚𝑔 − 𝑚ç
𝑑
(𝑚𝑢) = 𝑚̇𝑔 𝑢𝑔 − 𝑚̇ç 𝑢ç + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑚 + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
Kütle işi daha açık şekilde yazılırsa
𝑊̇𝑚 = 𝑊̇𝑚𝑔 − 𝑊̇𝑚ç = 𝑚̇𝑔 𝑝𝑔 𝑣𝑔 − 𝑚̇ç 𝑝ç 𝑣ç
𝑑
(𝑚𝑢) = 𝑚̇𝑔 𝑢𝑔 − 𝑚̇ç 𝑢ç + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑚 + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
𝑑
(𝑚𝑢) = (𝑚̇𝑔 𝑢𝑔 − 𝑚̇ç 𝑢ç ) + 𝑄̇ + (𝑚̇𝑔 𝑝𝑔 𝑣𝑔 − 𝑚̇ç 𝑝ç 𝑣ç ) + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
𝑑
(𝑚𝑢) = [𝑚̇𝑔 (𝑢𝑔 + 𝑝𝑔 𝑣𝑔 ) − 𝑚̇ç (𝑢ç + 𝑝ç 𝑣ç )] + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
𝑑
(𝑚𝑢) = (𝑚̇𝑔 ℎ𝑔 − 𝑚̇ç ℎç ) + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑑𝑡
𝑑(𝑚𝑢) = [(𝑚̇𝑔 ℎ𝑔 − 𝑚̇ç ℎç ) + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş ]𝑑𝑡
𝑚2 𝑢2 − 𝑚1 𝑢1 = (𝑚𝑔 ℎ𝑔 − 𝑚ç ℎç ) + 𝑄 + 𝑊𝑣 + 𝑊ş
Yatışkın açık sistemlerde;
Böyle bir sistemde sistemin toplam enerjisinin zamanla değişme hızı sıfırdır.
𝑑𝑚𝑢
=0 ,
𝑑𝑡
𝑚̇𝑔 = 𝑚̇ç = 𝑚̇
0 = 𝑚̇ ℎ𝑔 − 𝑚̇ ℎç + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑚̇ ℎç = 𝑚̇ ℎ𝑔 + 𝑄̇ + 𝑊̇𝑣 + 𝑊̇ ş
𝑚 ℎç = 𝑚 ℎ𝑔 + 𝑄 + 𝑊𝑣 + 𝑊ş
Entropi Denklikleri
Sistemin entropisi düzensizliğinin bir ölçüsüdür. Sistem ve ortamdaki entropi değişimi
termodinamiğin ikinci ve üçüncü yasaları uyarınca hesaplanabilmektedir. Entropi tersinir
olaylar sırasında değişmezken tersinmez olaylar sırasında artar.
Entropisinin zamanla değişme hızı
𝑑𝑚𝑠
𝑑𝑡
Madde akışı ile entropi giriş ve çıkış hızları
∑ 𝑚̇𝑔 𝑠𝑔
𝑣𝑒
∑ 𝑚̇ç 𝑠ç
Sistem ile ortam arasındaki ısı aktarımından kaynaklanan entropi değişim hızı
𝑄̇
𝑇
Diğer olaylardan kaynaklanan entropi değişim hızı ise
𝜎̇
Olan bir sistem için entropi denkliği
𝑔
ç
1
1
𝑑(𝑚𝑠)
𝑄̇
= ∑ 𝑚̇𝑔 𝑠𝑔 − ∑ 𝑚̇ç 𝑠ç + + 𝜎̇
𝑑𝑡
𝑇
Şeklinde yazılır. Bir sistemin entropi denkliği, genellikle kütle ve enerji denklikleri ile birlikte
kullanılarak hesaplama yapılabilmektedir. Kendiliğinden olan olaylar için evrenin
entropisindeki değişme artı işaretli olmak zorundadır. Tasarlanan bir olay için entropi
değişiminin eksi işaretli bulunması bu olayın kendiliğinden olmayacağını gösterir.
Kapalı sistemlerde;
Kütle girişi ve çıkışı olmadığından;
𝑚1 = 𝑚2 = 𝑚
𝑚
𝑣𝑒
𝑚𝑔 = 𝑚ç = 0
𝑑𝑠 𝑄̇
= + 𝜎̇
𝑑𝑡 𝑇
𝑄̇
𝑚 𝑑𝑠 = ( + 𝜎̇ ) 𝑑𝑡
𝑇
𝑚(𝑠2 − 𝑠1 ) =
𝛿𝑄
+ 𝑑𝜎
𝑇
Sıcaklık ile basınç ya da hacmin değiştiği sistemdeki toplam entropi değişimi
𝑇2
2
𝛿𝑄
𝑚(𝑠2 − 𝑠1 ) = ∫
+ ∫ 𝑑𝜎
𝑇
𝑇1
1
𝑇2
2
𝑚 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑚(𝑠2 − 𝑠1 ) = ∫
+ ∫ 𝑑𝜎
𝑇
𝑇1
𝑚(𝑠2 − 𝑠1 ) = 𝑚 𝐶𝑝 ln
1
𝑇2
𝑝2
− 𝑚 𝑅 ln
𝑇1
𝑝1
Yatışkın olmayan açık sistemlerde;
𝑑(𝑚𝑠)
𝑄̇
= 𝑚̇𝑔 𝑠𝑔 − 𝑚̇ç 𝑠ç + + 𝜎̇
𝑑𝑡
𝑇
𝑑(𝑚𝑠) = (𝑚̇𝑔 𝑠𝑔 − 𝑚̇ç 𝑠ç +
𝑄̇
+ 𝜎̇ ) 𝑑𝑡
𝑇
𝑦𝑎 𝑑𝑎
𝑚(𝑠2 − 𝑠1 ) = 𝑚 𝐶𝑣 ln
𝑇2
𝑣2
+ 𝑚 𝑅 ln
𝑇1
𝑣1
𝑚2 𝑠2 − 𝑚1 𝑠1 = 𝑚𝑔 𝑠𝑔 − 𝑚ç 𝑠ç +
𝑄
+𝜎
𝑇
Yatışkın açık sistemlerde;
Böyle bir sistemde toplam entropinin zamanla değişme hızı sıfırdır.
𝑑𝑚𝑠
=0 ,
𝑑𝑡
𝑚̇𝑔 = 𝑚̇ç = 𝑚̇
𝑑(𝑚𝑠)
𝑄̇
= 𝑚̇ 𝑠𝑔 − 𝑚̇ 𝑠ç + + 𝜎̇ = 0
𝑑𝑡
𝑇
𝑚̇(𝑠ç − 𝑠𝑔 ) =
𝑄̇
+ 𝜎̇
𝑇
𝑚(𝑠ç − 𝑠𝑔 ) =
𝑄
+𝜎
𝑇