Slayt 1

POLİMER KİMYASI -12
Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu
İYONİK POLİMERİZASYON
Monomer
Etilen
1-alkil alkenler (α-olefinler)
1,1-dialkil alkenler
1,3-dienler
Stiren, α-metil stiren
Halojenli alkenler
Vinil esterler
Akrilatlar, metakrilatlar
Akrilonitril, metakrilonitril
Akrilamid, metakrilamid
Vinil eterler
N-vinil karbazol
N-vinil pirolidon
Aldehitler, ketonlar
Başlama Tipi
Radikal
Katyonik
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Anyonik
+
+
+
+
+
+
+
+
İYONİK POLİMERİZASYON
Radikal ve iyonik polimerizasyonun genel olarak karşılaştırılması:
•
Her 3 tipte de başlama, ilerleme ve sonlanma adımları vardır.
•
Radikalik polimerizasyonda başlamada: monomer serbest radikal haline
gelir. Zincir taşıyıcalar da radikallerdir.
•
İyonik polimerizasyonda; sübstitüentlere (yan grup) bağlı olarak
monomer başlama adımında katyon veya anyon haline gelir. Zincir
taşıyıcılar + veya – yüklüdürler.  veya 
•
Yüksek molekül kütleli polimer oluşumu için yaşama ömrü uzun olan
iyonlar oluşmalıdır.
İYONİK POLİMERİZASYON
•
İyonik polimerizasyonda solvatasyonla zincir taşıyıcıların satabilizasyonu
gereklidir. Düşük ve orta sıcaklıklar sonlanma, transfer ve diğer zincir
bozucu reaksiyonları baskılarlarlar.
•
İyonları solvate etmek için yüksek polaritede çözücüler istenir ancak,
bunlar bir çok iyonik başlatıcıyı bozarlar.
•
Ketonlar gibi polar çözücüler ise başlatıcı ile stabil kompleks
oluşturduklarından polimerizasyonu önlerler.
•
Düşük/ılımlı polar çözücüler örneğin THF, etilendiklorür, pentan,
nitrobenzen vb. kullanılır.
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Katyonik polimerizasyonda: ilerlemeden sorumlu aktif türler BA
örneğin başlıca 4 tip olabilir.
BA: Tamamen kovalent bağlı bileşik
B+A-: Bağlı veya kontakt iyon çifti (çözücü ile ayrılmamış/çiftleşmiş);
büyüyen aktif zincirin ucunda, zıt yüklü iyon /karşı veya gegen iyon taşır
B+‖A- : Çözücü ile ayrılmış veya serbest iyon çifti; çözücü molekülleri
tarafından kısmen ayrılmış durumdadır.
B+ + A-: Yüksek oranda solvate veya serbest iyonlar (çiftleşmemiş iyon)
•
Katyonik polimerizasyonda sorumlu tür: { A-} + yüklü
büyümekte olan aktif merkez, ucunda – yüklü karşıt iyon bulunur.
Karbonyum/karbenium/karbokatyon-karşıt iyon çifti
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Anyonik polimerizasyonda:
Katyonik polmerizasyondaki türler ile aynı olup sadece yükleri farklıdır.
BA: Tamamen kovalent bağlı bileşik
B-A+: Bağlı veya kontakt iyon çifti (çözücü ile ayrılmamış/çiftleşmiş);
büyüyen aktif zincirin ucunda, zıt yüklü iyon /karşı veya gegen iyon taşır
B-‖A+ : Çözücü ile ayrılmış veya serbest iyon çifti; çözücü molekülleri
tarafından kısmen ayrılmış durumdadır.
B- + A+: Yüksek oranda solvate veya serbest iyonlar (çiftleşmemiş iyon)
•
Anyonik polimerizasyonda sorumlu tür: {¯ A+} - yüklü
büyümekte olan aktif merkez, ucunda + yüklü karşıt iyon bulunur.
Karbanyon-karşıt iyon çifti
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Bir çok iyonik polimerizasyonda birbiriyle dengede iki tip büyümekte olan
aktif iki tür bulunur: iyon çifti ve ayrılmış iyonlar.
•
İyon çiftlerinin hangi türünün bulunduğu reaksiyon şartlarına bilhassa
kullanılan çözücüye bağlıdır.
•
Çözücünün polaritesi yüksekse ayrılmış iyon çifti, düşükse kontakt iyon
çifti bulunur.
•
Katyonik polimerizasyonda karşıt iyonlar genellikle ; bisülfat, perklorat
ve SbCl6- gibi hacımlı iyonlar olduğundan, düşük veya orta polariteli
çözücülerde daha çok ayrılmış iyon çifti tipindedirler.
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Anyonik polimerizasyonda iyon çiftinin tipi, karşıt iyon Li+, Na+ gibi küçük
olduğundan, çözücünün özelliklerine daha çok bağlıdır.
•
İyonik polimerizasyonda başlama ve sonlanma çok çeşitli şekillerde
olabilir.
•
Radikalik polimerizasyonun tersine iyonik polimerizasyonda sonlanma
büyümekte olan benzer yükteki iki aktif zincirin bimoleküler reaksiyonu
ile olmaz.
•
İyonik polimerizasyonda büyümekte olan aktif zincirin sonlanması, karşıt
iyon, çözücü veya reaksiyon ortamındaki herhangi bir tür ile reaksiyona
girmesiyle olur.
KATYONİK POLİMERİZASYON
Başlama:
Asidik bir türün (elektrofilin) monomere etkisi ile = bağın heterolitik
parçalanması sonunda karbenium iyonunun oluşması adımıdır.
1. Protonik asitlerle başlama:
Eğer asitten ileri gelen karşıt iyon yüksek oranda nükleofilik ise kovalent
bağlı stabil bir bileşik oluşur.
KATYONİK POLİMERİZASYON
•Anyonu nükleofil olmayan protonik asitler başlatıcı olarak kullanılabilirler.
•HCl; Cl- anyonunun çok nükleofil olmasından dolayı tercih edilmez. Ancak 1:1
oranında alken: HCl karışımı halinde kullanılabilir.
•HI çok reaktif monomerlerle örneğin vinil eter, N-vinil karbazol kullanılır.
•Kuvvetli asitler; HClO4, H2SO4, H3PO4, fluoro-, kloro sülfonik asitler,
metan sülfonik asit, trifluoro metan sülfonik (triflik) asitler anyonlarının
daha az nükleofil olmaları/olmamaları nedeniyle tercih edilirler.
KATYONİK POLİMERİZASYON
2.Lewis asitlerle başlama:
•Çeşitli tipteki Lewis asitleri bilhassa düşük sıcaklıklarda yüksek molekül
ağırlıklı polimerler elde edilebilir.
AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4 gibi metal halojenürleri veya
Bu metallerin organometalik türevleri: RAlCl2, R2AlCl, R3Cl vb.
Sıklıkla kullanılanlar ise: Al, B, Sn, Ti halojenürler.
•Lewis asitlerinin katyonik polimerizasyonu başlatabilmesi için:
 H2O, HCl, ROH, RCOOH gibi proton verici (protojen) bileşiklere veya
RCl (t-butil klorür, trifenil metil klorür vb.), RCOOR’, ROR veya anhidrit
gibi karbokatyon verici (katyonojen) bileşiklere gerek vardır.
Örneğin kuru izobütilen, kuru BF3 den etkilenmez, ancak ortamda eser
miktarda H2O bulunduğunda polimerizasyon başlar.
KATYONİK POLİMERİZASYON
• Protojen veya katyonojen bileşiklere başlatıcı; Lewis asitler ise
kobaşlatıcı denir. 1990’lı yıllara kadar terminolojideki tanım tersine idi.
• Başlatıcı+ kobaşlatıcı  Reaksiyona girerek başlatıcı sistem olan 
Başlatıcı – kobaşlatıcı kompleks (sinkatalist) + Monomer  B+A- 
İlerleme
ÖRNEK: BF3 +H2O sistemi ile başlama
Başlatıcı-kobaşlatıcı
gösterilir.
kompleks
BF3.OH2;
H+(BF3OH)-
şeklinde
de
KATYONİK POLİMERİZASYON
ÖRNEK: AlCl3 + t-bütil klorür sistemi ile başlama:
Başlama adımı genel olarak:
I: Kobaşlatıcı
ZY: Başlatıcı
M: Monomer
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Bazen çok az da olsa Lewis asitleri ile kendiliğinden iyonizasyon prosesi
ile başlamanın olabileceği ancak polimerizasyonun çok yavaş olabildiği
görülmüştür.
• Bu durumda başlama iki tipte olabilir:
 Bimoleküler iyonizasyon: Burada Lewis asidi;başlatıcı ve kobaşlatıcıdır
2AlBr3 ⇌ AlBr2+ (AlBr4)AlBr2+ (AlBr4)- +M→ AlBr2 M + (AlBr4) Lewis asidinin monomere katılması ile:
BF3
BF3 + M ⇌ BF2MF ⇌ BF2M+BF4• Lewis asitliği metaller için peryodik sistemdeki gruplarına göre atom
numarası arttıkça artar Ti > Al > B; Sn > Si; Sb > As
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Aynı metal için değerlik arttıkça artar: TiCl4 > TiCl2
•
Bileşikler/ligantlar için ise:F > Cl > Br > I > RO > RCOO > R, Ar
•
Halojenürler durumunda ise aktivasyon: BF3 > BCl3 > BBr3
•
SbF5 gibi çok kuvvetli Lewis asitleri ise çok hızlı ve kontrol edilemeyen
bazen de stabil bileşikler oluşturduklarından çok düşük hızda
polimerizasyona neden olurlar veya polimerizasyon olmaz.
•
Yüksek
satabilitedeki
karbokatyonlar
örneğin;
tritil
Ph3C+,
sikloheptatrienil (tropiliyum) C7H7+ hekzafluoroantimonat SbF6- tuzları
halinde izobütilen ve stiren gibi daha az reaktif monomerler için
kullanılırlar.
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Bazı
açilyum
başlatabilirler
iyonları
•
Kalay tuzları BF3’e benzer şekilde:
H2 O
(oksokarbokatyonlar)
SnCl4 + H2O ⇌ SnCl4. OH2 ⇌ (H3O+) (SnCl4 OH-)
polimerizasyonu
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Organotransisyon metal kompleksleri ile örneğin siklopentadieniltrimetil
titanyum, triperfluorofenil boron kompleksi
KATYONİK POLİMERİZASYON
3. Halojenlerle başlama:
• Halojenler; Klor, brom ve iyot çok aktif Lewis asitlerinin varlığında
(trialkil aluminyum, dialkilaluminyum halojenür vb.) katyojen olarak rol
oynarlar.
• Başlamadan sorumlu tür halonium iyonu X+ düşük derişimde Lewis asitle
halojen arasındaki reaksiyon ile dengede olacak şekilde ortamda bulunur.
• I2 çok reaktif monomerlerle (stiren, vinil eter, asenaftalin, N-vinil
karbazol vb.) diğerlerine göre farklı olarak başlamayı sağlayabilir.
• Bu durumda monomerdeki = bağa katılarak HI çıkışı ile diiyodür oluşur.
• HI bileşiği; I- anyonunun nükleofilitesi çok yüksek olduğundan başlatıcı
değildir. Ancak, CI aktif hale geildiğinden ilerleme adımı meydana gelir.
• Halojenlerin başlatıcı olarak kullanıldığı durumda örneğin I2, ZnX2, SnX2
gibi bileşiklerin ortama ilave edilmesi ile çalışılır.
KATYONİK POLİMERİZASYON
4. Onium tuzları ile fotobaşlama:
• Katyonik polimerizasyon bazı fotobaşlatıcılar kullanılarak da başlatılabilir.
•
En etkin fotobaşlatıcılar;
arildiazonyum, (ArN2+ Z-), diariliodonyum
(Ar2I+Z-) ve triarilsulfonyum (Ar3S+Z-) tuzlarıdır. Burada Z: nükleofilik
olmayan ve fotostabil anyonlardır. Örneğin: (BF4-), tetrafluoroborat,
heksafluoroantimonat (SbF6-), ve tetraperfluorofenilborat [(C6F5)4B-] ve
heksafluorofosfat (PF6-).
•
Bu başlatıcılar, stabilitelerinden dolayı epoksi reçinelerinin katyonik
polimerizasyon ile fotokarşıt bağlama reaksiyonu için de kullanılırlar.
•
Diariliodonyum ArI ve triarilsulfonyum tuzları ArS ile başlama ise; bu
bileşiklerin fotokatalitik olarak parçalanması ile radikal-katyon oluşumu,
HY (labil hidrojen içeren çözücü veya alkol/su gibi istenerek ilave edilen
veya safsızlık)
bileşiği ile reaksiyona girerek başlatıcı-kobaşlatıcı
sistemini oluşturur.
KATYONİK POLİMERİZASYON
KATYONİK POLİMERİZASYON
5. Elektrobaşlama:
• Elektrolitik olarak başlama; reaksiyon sisteminde bulunan bazı
bileşiklerin (monomer, çözücü, elektrolit veya diğer bir bileşik)
elektrolizi ile katyon oluşumu şeklinde başlama tipidir.
•
Örneğin ClO4- iyonları ile: HY; sistemdeki hidrojen verici bileşik
•
Monomerin radikal-katyon olması ve bu türün dimerizasyonu ile oluşan
dikarbokatyon üzerinden ilerlemenin meydana gelmesi şeklinde de
olabilir.
KATYONİK POLİMERİZASYON
6.Radyasyon ile iyonizasyon yoluyla başlama:
Burada radyasyon etkisi ile monomerin π elektronlarının uyarılması ile
radikal-katyon oluşumu ve bunun diğer türlerle reaksiyonu,
Örnek: İzobütilenden , t-bütil karbokatyon ve reaktif olmayan allil tip
radikal oluşumu.