2008-2009 eğitim ve öğretim yılı

2008-2009
EĞİTİM VE ÖĞRETİM YILI
200610105003
ERKAN ALTUN
ORGANİK SENTEZLER
‹
SCHMİDTH REAKSİYONLARI
Hidrojen azidin elektrofillerle
(karbonil bileşikleri,tersiyer
alkoller,alkenler v.s.)
verdiği asit katalizli reaksiyonudur.
Daha sonra düzenlenmeler ve
N2 ayrılmasıyla
aminler,nitriller,amidler,veya iminler
oluşur.
‹ Schmidt
‹
reaksiyonu
Karboksilik asit ile;
Karboksilik asitler açil azid verirler.Açil azidler düzenlenerek
izosiyanat oluştururlar.İzosiyanatlar hidratize olarak
karbamik asidi ya da solvatize olarak karbamatlara
dönüşürler.Dekarboksilasyon ile aminler oluşur.
Karboksilik asitlerin Schmidt reaksiyonu
mekanizması
SCHMİDT REAKSİYONU İLE AMİN ELDESİ
O
O
R C OH
H2SO4
R C OH
N
N N H
Karboksilli asitler azotürlerine çevrilerek uğradıkları reaksiyon
sonucu aminleri verirler,
= 2. BASAMAK =
O H
R C N N N H
OH
O
R C NH N N
N2
H
R N
C
O
‹
Aldehit ile;
‹
Keton ile;
Ketonlar orta dereceli azidohidrin olustururlar.
Oluşan azidohidrin düzenlenerek amide dönüşür.
Ketonların Schmidt reaksiyonu
mekanizması
‹
Tersiyer alkoller ile ;
Tersiyer alkoller azid tarafından sübstitüsyon yolu ile karbenyum
iyonu verirler.Oluşan alkil azid düzenlenerek imin oluşur.
‹ Alkenler
ile ;
Alkenlerin schmidt reaksiyon
mekanizması
Bohn - Schmidt Reaksiyonu
o
OH
O
OH
O
OH
OH
H 2 SO 4
o
H 3 BO 3
Hg
OH
•En az bir hidroksil grubu içeren antrakinon civa gibi bir katalizör
varlığında dumanlı sülfirik asit ve borik asit ile tepkimesi sonucunda
hidroksillenmesidir.
Claisen-Schmidt
Bileşenlerden birisi keton kullanıldığında olan çapraz aldol
tepkimlerine Alman kimyacılar J.G.Schmidt ve Ludwig Claisen anısına
Claisen-Schmidt tepkimeleri adı verildi.Bu tepkimeler NaOH gibi
bazlar kullanıldığında uygulanabilir.Çünkü bu şartlar altında
ketonlar,kendi kendilerine yeterli kondensasyon yapamazlar.Aşağıda
iki örnek verilmiştir.
O
C 6H 5C H
O
O
C H 3C C H
OH
3
100 C
O
O
C 6 H 5CH CH 3 CC 6 H 5 20OHC
C 6H 5C H
C 6 H 5 CH
CHCCH
3
O
CHCC 6 H 5
TEPKİME İÇİN BİR
MEKANİZMA
1. BASAMAK
O
H
O
H
CH2 C
O
CH3
CH2 C
O
CH3
CH2 C
CH3
H O
H
Enolat anyonu
Bu basamakta baz (hidroksit iyonu),bir keton molekülünün alfa karbonundan bir
hidrojen kopararak rezonans-kararlı bir enolat anyonu oluşturur.
2. Basamak
O
O
C6H5 C H
CH2 C CH3
O
O
C6H5 CH CH2 C CH3
Bir alkoksit anyonu
O
CH2
C CH3
Daha sonra enolat bir nükleofil olarak—bir karboanyon gibi—davranır ve aldehit
molekülünün karbonil grubuna atak yaparak bir alkoksit anyonu oluşturur.
3. Basamak
O
C6H5 CH
O
CH2 C CH3
O H
H O H
O
C6H5 CH CH2 C CH3
Alkoksit anyonu şimdi de su molekülünden bir proton uzaklaştırır.
O H
4.Basamak
OH
O
C6H5 CH CH C CH3
O
C6H5 CH CH C CH3
H
4-fenil-3-büten-2-on
H O
( benzalaseton )
Su ayrılması konjuge ürünü oluşturur.
H O
H
H O
‹
Claisen-Schmidt tepkimelerinde su ayrılması
kolay gerçekleşir.Çünkü; oluşan ikili bağ
hem karbonil hem de benzen halkası ile
konjugedir.Konjuge olan sistem böylece
uzatılmıştır.
A vitamininin ticari sentezinde önemli bir basamak geranial ve aseton arasında ClaisenSchmidt tepkimesinin kullanımını içerir.
O
CH
O
O
CH3CCH3
Geranial
EtONa
EtOH
5C
Psödoiyonon
(%49)
Geranial,tropik bir otsu bitkinin yağından elde edilen doğal bir aldehittir.Alfa
hidrojeni viniliktir ve bu yüzden asitliği önemsizdir.Dikkat edilirse,bu
tepkimede de su ayrılması kolayca olur,çünkü su ayrılması konjuge sistemi
uzatmıştır.
KOLBE-SCHMİDT REAKSİYONU
‹
Bir kimyasal karboksilasyon reaksiyonudur.
KOLBE-SCHMİDT REAKSİYONU
MEKANİZMASI
Kolbe- schmidt reaksiyonu fenolatın karbondioksite nükleofilik olarak katılması
üzerinden yürür.Bunun sonucunda salisilat oluşur. Reaksiyonun son
basamağında ise salisilat, asit ile reaksiyona girerek salisilik asit i oluşturur
‹
KOLBE-SCHMİDT REAKSİYONU/KOLBE YÖNTEMİ
‹
(ADOLPH WİLHEM HERMANN KOLBE ve RUDOLF SCHMİDT)
‹
‹
Bir kimyasal karboksilasyon reaksiyonudur.Bu reaksiyon
ısıtılmış sodyum fenolat (fenolün sodyum tuzu)tarafından
karbondioksit ile 100 atm basınç altında 125 ‘C de
gerçekleşir, ve ürün sülfirik asit ile muamele edilir.
Son ürün bir aromatik hidroksi asittir.Salisilik asit olarak
bilinir(aspirinin yapımında kullanılır.)
BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN
TEŞEKKÜR EDERİM