KİMYASAL METALURJİ Dr. MUSTAFA BOYRAZLI

EH-pH DİYAGRAMLARI
Çözümlendirme işlemleri
• Oksidasyonun genel tarifinden hareket
ettiğimizde bir kimyasal reaksiyonda - yani
dışarıdan elektron verme veya elektronları
sistemden dışarı çekme olmadığı durumlardaherhangi bir maddenin başka bir madde ile
oksitlenebilmesi için ikinci maddenin kendisinin
redüklenmesi gerekir. Birinci madde
(oksitlenen) elektron verecektir, ikinci madde
ise bu elektronları alacaktır, yani
redüklenecektir.
• Böylece oksitlenen madde kendisi oksitlenirken
ikinci maddeyi redükleyecektir.
• Bununla kimyasal reaksiyonların bir «Redoks
Sistemi» içerisinde düşünülmesi gerektiği
anlaşılır. Bu tip elektron veren ve alan sistemin
genel eşitiliği
• Re.= Oks. + e
• şeklinde gösterilebilir.
• Oksidasyon-redüksiyon (Redoks) sistemine dahil
maddeler arasında elektron alış-verişi açısından
her türlü kombinasyon mümkündür. Bu nedenle
mutlak redükleyici veya mutlak oksitleyici
maddelerin var olduğundan bahsedilemez; bunun
yerine maddelerin birbirleri arasındaki redoks
eşitlikleri ve bunu etkileyen faktörlerin bilinmesi
gerekir
• Çeşitli maddelerin birbirlerine karşı olan oksidasyon veya
redüksiyon yeteneklerinin rakamsal olarak ölçülebilir
ifadelerinin bilinmesi oksidasyon veya redüksiyon
işlemlerinin bilinçli olarak yapılabilmesinin temel şartıdır.
• İki madde arasında elektron alış-verişinin mevcudiyeti bir
manada bir elektrik akımının oluşumuna işaret eder. Bir
redoks sisteminde bu sebepten dolayı olayın
gerçekleşmesini iten bir potansiyel farkından bahsetmek
gerekir.
• Eğer bir metal parçası suya veya sulu bir çözeltiye
daldırılırsa metalin atom şebekesinden bir kısım katyonlar
suya veya sulu çözeltiye geçerler ve böylece metalin su ile
temas yüzeyinde çözeltide bol miktarda pozitif elektrik yükü
ve metalde negatif elektrik yükünden dolayı bir çifte elektrik
tabakası meydana gelir. Bunun neticesi metal ile çözelti
arasında bir potansiyel farkı doğar ve metalin çözeltiye karşı
negatif yüklü olduğu durumla karşılaşılır.
• Bu iş için metal katyonlarının kendi dış elektronlarından
tamamen ayrılması yani metalin iyonlaşması gerekir, Olay
• Me0→ Me+n+ ne
(Zn° → Zn+2+2e) eşitliğiyle belirlenen
bir oksidasyondur.
• Diğer yandan bazı metallerde bunun terside
meydana gelebilir. Çözeltide bulunan bir
miktar katyon metal üzerine geçer ve bunun
sonucu çözelti negatif yüklü metal de pozitif
yüklü olur. Burada da çözelti ve metal
arasında ters işaretli bir potansiyel farkı
doğar, Olay
• Me+n + ne → Me° (Cu+2 +2e → Cu°)
eşitliğiyle belirlenen bir redüksiyondur.
• Bu açıdan bakıldığında her maddenin bir çözeltiye geçme
eğilimi olduğundan bahsedilebilir. Nernst tarafından bu
eğilim «Çözünme Basınci=P» olarak tarif edilmektedir.
• Çözünme basıncı her bir madde için karakteristik pozitif
veya negatif bir değerdedir.
•
Bu çözünme basıncına karşı çözeltideki mevcut iyonların
«osmotik basıncı=Pos.» ters yönde etkilidir. Örneğin su
içine batırılan Me metali suya Me+n iyonları gönderir ve bir
elektrolitik potansiyel teşekkül eder. Fakat eğer Me
metalini bir sülfatlı çözeltisine batıracak olursak üç farklı
durum ortaya çıkabilir.
• P> Pos ise yani çözünme basıncı, çözeltideki metal
iyonlarının mevcut osmotik basıncından büyük ise Me+n
iyonları çözeltiye geçerler. Fakat metal ile çözelti
arasındaki potansiyel farkı, saf su durumundaki farktan
daha azdır.
• Zn° → Zn+2+2e
• P= Pos durumunda herhangi bir elektrolitik potansiyel
mevcut değildir.
• P<Pos olduğu şartlarda Men+ iyonları çözeltiden metale
geçerek metalin pozitif yüklenmesine sebebiyet verirler.
• (Cu+2 +2e → Cu°)
• Birinci durum örneğin çinko metalinde, üçüncü durum
Örneğin bakır metalinde vuku bulan cinsten olaydır.
Çözünme basıncı ile osmotik basıncın eşit olması durumu
—elektrolik potansiyel yok— denge durumudur.
• Bir madde ile bu maddeyle temas halindeki maddenin
iyonlarını içeren çözeltiden teşekkül eden sistem «yarım
eleman»(half cell) olarak isimlendirilir. Bir yarım elemanın
potansiyelini doğrudan doğruya ölçmeye imkân yoktur.
Konsantrasyon değişikliğinin de etkisi düşünülecek
olursa, uygulamaya imkân verecek değerlerin
bulunabilmesi için belli kabullere ihtiyaç duyulacağı
kolayca anlaşılır. Kimyasal olaylar açısından bu ölçülerin
belli bir temele dayandırılması «Normal Potansiyel» tarifi
ile mümkündür
• Normal Potansiyel ve Elementlerin
Elektrokimyasal Potansiyel Dizisi :
• Tarif olarak 1 atmosfer basıncında H2 gazı ile temasta olan
bir platin elektrod (buna Hidrojen elektrot adı verilir) ile
hidrojen iyon aktivitesi litrede 1 mol iyon olan sulu
çözeltisinden ibaret yarım elemanın 25°C sıcaklığındaki
potansiyeline sıfır değeri verilmiştir. Tarifin kimyasal eşitliği
• H2+2H+ ± 0,000 V
• şeklindedir ve potansiyel volt cinsinden ifade edilmiştir.
Kabuller
• PH2=1 atm. aH+=1,0
• şartlarmdaki potansiyeli belirtmekte olup, normal potansiyel
adıyla Eo bu değer Eo= +0,000 V ve referans durumunu
tarif etmektedir.
• Diğer elementlerin saf elektrot olarak litresinde 1
mol kendi iyon konsantrasyonuna sahip
çözeltileriyle teşkil ettikleri «yarım elemanlar»
25°C sıcaklığında, bir galvanik çift teşkil etmek
üzere referans hidrojen elektroduna karşı
ölçüldüklerinde «Elementlerin Elektrokimyasal
Potansiyelleri» belirlenmiş olur. Hidrojen
elektroduna göre (+) veya (-) standart
potansiyeller ölçülebilir. Elementlerin pozitif veya
negatif potansiyellerinin hidrojenin sıfır değerine
göre artan veya azalan yönde dizilmesi ile
«Elektrokimyasal Potansiyel Dizisi» elde edilir.
• Bu dizide Eo değeri hidrojene nazaran negatif
olanlar (—), hidrojen iyonunu redükleyerek
kendileri okside olabilirler. Aynı şekilde E0
değeri diğerinden daha negatif olan element
diğerini redükleyerek kendisi okside olur.
• (Tablo: 1) artan yönde sıralanmış metallerin
elektrokimyasal potansiyel dizisidir. Bu arada Eo değeri
daha negatif olan madde diğeri için oksitleyicidir. Diğer bir
deyimle bu sıralamada en yukarıdaki metal 25°C
sıcaklığında ve 1 molar iyon çözeltilerinin mevcudiyetinde
en kuvvetli redükleyicidir veya en kolay oksitlenebilen
metaldir. Bu sebepten hidrojen üzerinde yer alan negatif
potansiyelli metaller «Hidrojene göre Asal Olmayan
Metallerdir».
• Sulu çözeltiler içerisinde çözünme esnasında hidrojen
gazı örneğin Zn metalinin sülfat asidinde çözünmesinde
oluşabilirken, (çinko oksitlenerek çözeltiye iyon halinde
geçerken hidrojen iyonları redüklenerek gaz moleküllerine
dönüşürler); bakır metalinin sulu asit çözeltilerinde
çözünmesinde hidrojen gazı oluşmaz. Aynı şekilde bu
sıralamada bir yukarıda olan metal daha aşağı sıradaki
metalleri çözeltilerinden redükleyebilir.
• Bir oksidasyon ve redüksiyon olayının devamlı olarak bir
arada gerçekleştiği reaksiyonları elektron alındığında
(redüksiyon)Katodik reaksiyon, elektron verildiğinde
(oksidasyon) Anodik Reaksiyon halinde incelemek
mümkündür. Aynı temel esaslar sisteme dışardan bir
potansiyel uygulanarak ta (Elektroliz) yapılabilir.
O
• Çözünürlük ve pH
• Çözünürlük çarpımı ile çözünme reaksiyonun
serbest enerji değişimi
• şeklinde bağıntılıdır. Diğer yandan çözünme işi
izoterm ve tersinir düşünülerek elektrik enerjisi
cinsinden ifade edildiğinde,
• eşitliği geçerlidir.
• Burada (z) bahsi geçen maddenin eşdeğer
eqivalent değerliği, (F) Faraday sabitesi ve (Eo)
• Katı bir maddenin çözümlenmesinde standart durum dışına çıkıldığında
standart serbest enerji değişimi ΔG ile
• eşitliğinin kullanılması mecburiyeti olduğu gibi standart potansiyel yerine de
hakiki potansiyelin (E) kullanılması ve
• Üzerinden
• Burada,
Sınır değerleri
E ~ 0,059pH
eşitliğinde
Bu şartlar göstermektedir ki sulu çözeltilerdeki çözünürlüğe
çözeltinin pH değerinin etkisi büyüktür
• Potansiyel/pH diyagramında sınırların tespiti ile
alanların yerleri belli olur, bu alanların
• herbir bölgesinde belirli parçacıklar
termodinamik olarak stabil(kararlı) haldedir.
Örnek olarak
• Çinko-Su sisteminin potansiyel/pH diyagramını
inceleyelim.
• Diyagramın üst sol bölgesinde Zn+2 iyon parçacıkları
termodinamik olarak stabildir yani kararlı yapıdadır.
Uygun pH (<8) ve potansiyel (>-1 V) değerlerinde
diğer Zn parçacıkları +2 degerlikli çinko iyon
parçacıklarına dönüşmektedir. Diğer bir ifadeyle
metalik haldeki çinko veya çinko oksit çözünmeye
başlarlar.
• Potansiyel/pH diyagramı üzerinde suyun termodinamik
stabilitesinin alanlarını incelersek,
• daha düsük sınırdan (kesikli çizgi) daha negatif
potansiyel değerlerde (daha redükleyici), su
dekompoze olarak hidrojen açığa çıkarır. Üst sınırdan
daha pozitif değerlerde (daha oksitleyici) ise su,
oksijen açığa çıkararak dekompoze olur.
• Kimyasal çözünme reaksiyonları elektron
içermezler ve metalik oksitlerin çoğu bu yolla
• çözünür. Örnek olarak alüminyum-su
potansiyel/pH diyagramı bizlere boksitin yani
Al2O3’in ya asidik yada bazik ortamda kimyasal
çözünme durumunu göstermektedir.
• Her iki reaksiyonda alüminyumun ekstraksiyonunda
kullanılmaktadır. Düşük mertebeli boksitlerin ve
lateritlerin sülfürik asitli basınç liçi
gerçekleştirilmektedir ancak alkali liçi pratikte daha
fazla kullanılmaktadır. Bayer prosesinde yüksek
mertebeli boksitin liç işlemi, yüksek hızda çözünme
sağlamak için yüksek sıcaklık ve basınçta sulu
sodyum hidroksitle gerçekleştirilmektedir.
• Örnek Çizim:
• Alüminyum-Su sisteminin potansiyel/pH diyagramını
çizmeye çalısalım. Denklemlerle ilgili veriler 25°C (298
K) için aşağıda verilmiştir.
O
• Liç işlemi için bütün metallerin iyonik
parçacıklarının aktivitesi 10-3 mol/kg
alınmaktadır.
• D1 denklemine (denklemde elektron
bulunmakta) Nernst denklemini uygularsak,
elde ederiz.
• D2 denkleminde elektron bulunmamakta
bunun yerine H+ iyonları bulunmaktadır.
• Bu denklemin denge sabiti,
bulunur
• D1 denkleminin pH’dan bağımsız, D2
denkleminin de potansiyelden bağımsız olduğu
göz önüne alındığı zaman diyagramın ilk
değerleri belli olmuş olur (pH=2.9 ve
potansiyel -1.663 V)
• D3 denklemi H+ iyonları içermekte ama
elektron içermemektedir. Bu denklemin denge
sabiti,
• Bu denge potansiyelden bağımsızdır ve pH
değeri diyagrama (Sekil b) yerleştirilebilir.
• Alttaki kesim noktası henüz tespit
edilmeyecektir.
• D4 denklemi H+ iyonlarını ve elektronlar
içermekte olup pH ve potansiyel bağımlıdır.
Nernst denkleminin uygulanmasıyla,
• bu denklem 298 K de
• pH=11.6 değerinde D4 denkleminin potansiyeli
-2.236 V değerindedir. Bu değer D3
denkleminin sonlanma noktasını verir D4
denklemi için grafik tamamlanabilir.
• Denklem D5, H+ ve elektronlar içermektedir
bu nedenle potansiyel pH bağımlıdır. Nernst
denklemi uygulandığında
• D5 denklemi için grafiği tamamlamak için
uygun pH değeri son yazılan denkleme
yazılabilir. pH=15 seçilerek potansiyel
değeri,
• bulunur. Bu noktanın E/pH diyagramına
ilavesiyle grafik tamamlanır.
Örnek diyagramlar
• a-b-j: katı demir (bağışıklık zonu). Elektrokimyasal
reaksiyonlar bu bölgede demir iyonlarının redüksiyonu
yönünde ilerler. Bu bölgede korozyon oluşmaz
• a-b-n-c-d-e: Fe2+ iyonunun sudaki çözeltisi(korozyon z).
Bu bölgede metalik demir oksitlenir.
• e-d-f-g-k: Fe3+ iyonunun sudaki çözeltisi (korozyon z).
Bu bölgede metalik demir oksitlenir. (aşınmaya başlar,pas
tutar).
• h-f-g-m: FeO42- iyonunun sudaki çözeltisi (korozyon z.).
• c-d-f-h-i: katı demir oksit Fe2O3 (pasivizasyon zonu).
Demir oksitlenmiştir, paslanmıştır ancak burada oluşan
oksit demir yüzeyinde bir film tabakası oluşturur,
oksidasyon reaksiyonunun bir ürünü olan bu tabaka
demiri korozyondan korur, pasifleştirir.
• n-c-i-p: katı demir oksit Fe3O4 (Fe2O3xFeO)
(pasivizasyon z). Oksit filmi pasivizasyona neden olur
 b-n-p-j: katı hidroksit (II) Fe(OH)2 / FeOxnH2O / yeşil pas
(pasivizasyon zonu).
• a-b: Fe(s) = Fe2+(aq) + 2epH dan bağımsız
redoks reaksiyonu, -0.44V standart elektrot
potansiyel değerinde dengededir.
e-d: Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + epH dan bağımsız
redoks reaksiyonu.
• d-f: 2Fe3+(aq) + 3O2- = Fe2O3(s) pH’a bağlı redoks
değil (elektron alışverişi yok)
• b-n: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s)
pH’a bağlı
redoks değil(elektron alışverişi yok)
• c-d: 2Fe2+(aq)+ 3H2O= Fe2O3(s) + 6H+(aq) +2epH’a bağlı redoks reaksiyonu
• b-j: Fe(s) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) + 2epH’a
bağlı redoks reaksiyonu
Elektrokimyasal denklemlerin
denkleştirilmesi
• Kurallar
• 1. Ana reaksiyon bileşenlerini yaz, sağ tarafa
redüklenmiş şekli yaz (en düşük valansla oluşan)
• 2. Metal atomlarının dengelemek için stokiyometrik
katsayılarını yaz(bu noktada oksijen dengesine karışma)
• 3. Oksijen atomlarının dengesini uygun tarafa H2O
ilavesiyle yap
• 4. Hidrojen atomlarının dengesini uygun tarafa (H+)
iyonları ilave ederek gerçekleştir.
• 5. Artan elektronları uygun tarafa elektron ilavesiyle yap.
Elektrokimyasal denklemlerin
denkleştirilmesi
• Cr2O3 ve CrO42- arasındaki bir denge için
elektro kimyasal reaksiyonları bulalım.
• 1. sağ tarafa redüklenmiş şekli yazalım
CrO 4 2- → Cr2O3
• 2. Cr metal atomlarını dengeleyelim
• 2CrO 4 2- → Cr2O3
• 3. oksijen atomlarını su ilave ederek
dengeleyelim
• 2CrO4 2- → Cr2O3 + 5 H2O
• 4. hidrojen atomlarını hidrojen iyonu
ilavesiyle dengeleyelim
• 2CrO4 2- + 10 H+ → Cr2O3 + 5 H2O
• 5. elektron ilave ederek şarjı dengeleyelim
• 2CrO4 2- + 10 H+ + 6 e- → Cr2O3 + 5 H2O