İyonik Kristaller

NaCl
 r Na+ = 1.02Å, r Cl- = 1.81Å
 yarıçap oranı = 0.563
 anyonlar ymk, oktahedral boşluklar Na+ ile dolmuş
 KS (Na+) = 6; KS (Cl-) = 6
 Örnekler: LiX,NaX, KX, RbF,RbCl, MnO,FeO,CoO, NiO,CdO
MgO,CaO,SrO,BaO,TiO,VO
Birim hücrede
Na+ = 4
Cl- = 4
a = 2r+ + 2r-
ymk birim hücre
Polimorfizm
Bir kimyasal bileşiğin birden çok kristal yapısında bulunması
Çinkoblend (ZnS)
 Anyonlar ymk
 r Zn2+ = 0.6Å, r S2- = 1.84Å
 yarıçap oranı = 0.33
 tetrahedral boşluklar Zn ile dolmuş (% 50)
 KS (Zn2+) = 4; KS (S2-) = 4
ZnS, CuCl, GaP, InAs
Vürtzit (ZnS)
 Anyonlar hsi
 tetrahedral boşluklar Zn ile dolmuş (% 50)
 KS (Zn2+) = 4; KS (S2-) = 4
ZnS, AlN, SiC, BeO
Florit (CaF2)
r Ca2+ = 1.12Å; r F- = 1.31Å
yarıçap oranı = 0.85
Ca2+ ymk , Dörtyüzlü boşluklar F ile dolmuş
KS: Ca = 8, F = 4
CaF2, BaCl2, UO2, SrF2
* veya F anyonları basit küp oluşturur, komşu olmayan kübik boşluklara Ca girer
Antiflorit (K2O)
O2- ymk , Dörtyüzlü boşluklar K+ ile dolmuş
KS: O = 8, K = 4
Li2O, Na2Se, K2S, Na2S
CsCl
r Cs+ = 1.74 Å, r Cl- = 1.81Å
Yarıçap oranı = 0.96
Bütün kübik boşluklar Cs ile dolmuş
KS: Cs = 8; Cl = 8
basit küp (primitive cubic)
CsCl, CsBr, CsI, CaS
Rutil (TiO2)
Anyonlar , imk( (body centered-cubic)
Oktahedral boşluklar Ti ile dolmuş (% 50)
KS (Ti) = 6; KS (O) = 3
(68% filled) TiO2, GeO2, SnO2, NiF2
Spinel yapı: MgAl2O4
fcc array of O2- ions, Mg2+
occupies 1/8 of the
tetrahedral and Al3+ 1/2
of the octahedral holes
 normal spinell:
AB2O4
 inverse spinell:
B[AB]O4 (Fe3O4):
Fe3+[Fe2+Fe3+]O4
 basis structure for several
magnetic materials
Cubic Close Packed Anion Arrangement
Summary of
Possible Cation Occupancies & Structure Types
Anions/cell
Oct. sites filled Tet. sites filled
Stoichiometry
Examples
(Maxm.=4)
(Maxm. = 8)
4
4 (% 100)
0
M4X4 = MX
NaCl (6:6)
4
0
8 (%100)
M8X4 = M2X
K2O (4:8)
4
0
4 (%50)
M4X4 = MX
ZnS (4:4)
Zincblende
4
2 (% 50)
0
M2X4 = MX2
CdCl2
4
4 (% 100)
8 (%100)
M12X4 = M3X
no examples
known
4
2 (% 50)
1 (%12.5)
M3X4
MgAl2O4,
spinel
Different types of atomic radii
(!! atoms can be treated as hard spheres !!)
element or
compounds
compounds
only
elements or
compounds
(„alloys“)
İyon Yarıçapları
1. Grup boyunca artar (Lantanit büzülmesi
artışı sınırlar)
2. Aynı yüklü iyonlarda periyot boyunca
azalır.
3. Koordinasyon sayısı arttıkça, iyon yarıçapı
artar.
4. Katyonun yükü arttıkça yarıçapı azalır
(Fe2+> Fe3+)
5. Genellikle katyon yarıçapları anyonlardan
küçüktür. (!!! istisna: Cs+ > F-)
6. yarıçap oranı = r(katyon)/r(anyon) (< 1)
Kristal yapıları öngörmede kullanılır
“ Yarıçap
r+
 =
r-
Oranı Kuralı”
Yapıçap oranı, bir bileşikte koordinasyon sayısını verir.
Yarıçap oranı arttıkça, koordinasyon sayısı artar
r+/r-
Koordinasyon Sayısı
1.000 - 0.732
8 (cube)
0.732 - 0.414
6 (octahedron)
0.414 - 0.225
4 (Tetrahedron)
0.225 - 0.155
3 (Triangle)
0.155 - 0
2 (linear)
Yarıçap oranı
İyonik katılarda kararlı yapılar
Sıkışık istifenmelerde Yarıçap oranı
Örnek:
r(K+) = 1.33 Å
r(Br-) = 1.95 Å
 =
r+
r-
= 0.68
CN  6
“NaCl” yapısı
Yapıçap Oranı ( KS= 3 için)
KS : 3 olan düzenlenme
A, boşluğun merkezi  r+ yarıçapı
B, kürenin merkezi  r - yarıçapı
A
C
B
r ABC dik açılı üçgen, CAB açısı 60° olmalı.
Sin(60°) = 0.866 = BC/AB = r-/r++r0.866 (r++r-) = r-
0.866 r+ + 0.866 r- = r-
0.866 r+ = r- - 0.866 r-
0.866 r+ = (1 - 0.866) r- = (0.134) r-
 r+/r- = 0.134/0.866 = 0.155
Boşluğu dolduracak en büyük katyonun yarıçapı,
anyonun yarıçapının % 15.5 i olmalıdır.
Koordinasyon sayısı
3
4
r+/r-
0.155
0.255 0.414 0.732
yapı
kovalent ZnS
6
NaCl
8
CsCl
Yapıçap Oranı ( KS= 6 için)
Sıkışık İstiflemede Oktahedral konum
Örnek: NaCl ve ZnS bileşiklerinin yarıçap oranlarına
bakarak koordinasyon sayılarını tahmin ediniz.
·
NaCl
•
ZnS
r+/r- = 113/167 (KS = 4) = 0.667
r+/r- = 116/167 (KS = 6) = 0.695KS = 6
r+/r- = 74/170 (KS = 4) = 0.435
r+/r- = 88/170 (KS = 6) = 0.518
KS = 4
SORU: NaCl (58.5 akb) kristalinin yoğunluğu 2.167 g/cm3 dür.
NaCl bileşiğinin iyon yarıçapı nedir?
Birim hücrede 4 tane NaCl bulunur.
(58.5)(g/mol)(1mol/6.02x1023)(4 NaCl/birim hücre) = 3.88 x 10-22 g/birim hücre
Birim hücre hacmi (a3) = 3.88x10-22g / 2.167g/cm3 = 1.79.10-22 cm3
Birim hücre kenar uzunluğu a = 5.64.10-3 cm
r = 5.64.10-8/2 = 2.82.10-8 cm