yuzey gerilimigibbs adso...

4 SIVI-GAZ VE SIVI-SIVI ARA YÜZEYLERİ
YÜZEY VE ARA YÜZEY GERİLİMLERİ
Moleküller arasında kısa mesafede çekim kuvvetlerinin olduğu ve bu kuvvetler
nedeniyle sıvı halin bulunduğu bilinmektedir. Yüzey ve ara yüzey gerilimi olgusu, bu
kuvvetler aracılığıyla kolayca açıklanmaktadır. Sıvının iç kısmında bulunan moleküller,
ortalama tüm yönlerden eşit kuvvetlerle çekilmektedir. Yüzeyde olanlar ise aşağıya doğru
dengelenmemiş çekim kuvvetinin etkisi altındadır. Örneğin; sıvı-hava ara yüzeyi
Şekil 4.1.: Yüzey ve sıvının içerisindeki moleküller arasındaki çekim kuvveti
Bir çok molekül, sıvının iç kısmına doğru sıvının yüzeyini terk ettiği için, yüzey
kendiliğinden daralmaya eğilimlidir. Bu nedenle, sıvı damlaları ve gaz kabarcıkları küre
şeklini almaya eğilimlidir.
Yüzey gerilimi (ve daha temel nicelik olan yüzey serbest enerjisi) yüzeyin fiziksel
kimyasında olağanüstü bir yer doldurur. Sıvının yüzey gerilimi 0 sık sık, sıvı yüzeyinde
birim uzunluktaki herhangi bir çizgi ile 900’lik açı yapan kuvvet olarak tanımlanır. Fakat
bu tanım (köpük gibi sıvı filmlerde uygun olmasına rağmen) biraz yanlış yönlendiricidir.
Çünkü saf sıvının yüzeyinde elastik bir deri ya da teğetsel kuvvetler yoktur. Yüzey
gerilimi ve yüzey serbest enerjisini, yüzey alanını birim miktarda izotermal ve dönüşümlü
olarak arttırmak için gerekli iş olarak tanımlamak daha uygundur.
Yüzey, biri gaz olan iki faz arasındaki sınırı; ara yüzey ise gaz olmayan iki faz
arasındaki sınırı açıklamak için kullanılmasa da, yüzey ve ara yüzey terimleri arasında
temel bir ayrım yoktur.
Sıvılar arasındaki ara yüzeyde, çok büyük olmasa da dengelenmemiş kuvvetler
vardır. Genellikle ara yüzey gerilimleri, iki sıvının yüzey gerilimleri arasında değer alır.
Yukarıdaki resim, durgun hali göstermektedir. Görünüşte durgun olan sıvı yüzeyinin,
aslında sıvının hacmi ile yüzeyi ve yüzeyi ile buhar fazı arasındaki iki yönlü trafiğin
sonucunda moleküler skalada büyük bir kargaşa halinde olduğu bilinmelidir. Sıvı
yüzeyinde bir molekülün ortalama yaşam süresi 10-6 sn’dir.
ARA YÜZEYLERE MOLEKÜLLER ARASI KUVVETLERİN KATKISI
Yüzey/ara yüzey gerilimlerinden sorumlu kısa mesafedeki moleküller arası
kuvvetler, Van der Walls kuvvetlerini (özellikle evrensel olan London dispersiyon
kuvvetlerini), hidrojen bağını (örneğin, suda) ve metal bağını (örneğin civada) içerebilir.
Su ve civanın yüzey gerilimlerinin kısmen yüksek değerleri (Tablo 4.1) hidrojen bağı ve
metal bağının katkılarını yansıtmaktadır. Bu kuvvetler diğer kuvvetlerden fark edilir
derecede etkilenmediği için katkı olarak alınabilir. Bu nedenle suyun yüzey gerilimi,
dispersiyon kuvvet katkısı sud ve hidrojen bağının katkısının suh toplamı olarak
düşünülebilir.
su= sud + suh
Benzer şekilde civanın yüzey gerilimi dispersiyon ve metal bağının katkılarından oluşur.
Hg= Hgd + Hgm
Hidrokarbonlara gelince, yüzey gerilimi tamamen dispersiyon kuvvet katkılarının
sonucudur.
Tablo 4.1: 200C’de sıvıların yüzey gerilimleri ve suya karşı ara yüzey gerilimleri
Sıvı
Su
Benzen
Asetik asit
Aseton
CCl4
Γ
72.8
28.9
27.6
23.7
26.8
γ0
35.0
45.1
Sıvı
Etanol
n-oktanol
n-hekzan
n-oktan
civa
γ
22.3
27.5
18.4
21.8
485
γ0
8.5
51.1
50.8
375
Su ve hidrokarbon yağ arasındaki ara yüzeyi düşünün (Şekil 4.2). Ara yüzey
bölgede su molekülleri, su-su etkileşimleriyle (dispersiyon kuvvetleri ve hidrojen bağı) su
fazının iç kısmına doğru ve su-yağ etkileşimleriyle (sadece dispersiyon kuvvetleri) yağ
fazına doğru çekilirler. Aynı şekilde, ara yüzey bölgede hidrokarbon yağ molekülleri yağyağ dispersiyon kuvvetleriyle yağ fazına ve yağ-su dispersiyon kuvvetleriyle su fazına
çekilirler. Fowkes tarafından önerilen basit yaklaşımda, yağ-su dispersiyon etkileşimleri,
yağ-yağ ve su-su dispersiyon etkileşimlerinin geometrik ortalaması olarak ele
alınmaktadır.
Şekil 4.2.: Su-yağ ara yüzey gerilimine katkıların gösterilmesi
Bu nedenle ara yüzey gerilimi, yağ-su= yağd + (sud + suh)- 2.( sud + suh) denklemiyle
verilir.
Örnek: n-hekzan-su ara yüzeyi için, Tablo 4.1’de verilen değerler kullanılarak,
γhekzan-su = γhekzand +( γsud + γsuh ) – 2x (γsud + γhekzand)1/2
51.1= 18.4 + 72.8 –2x(γsudx 18.4)1/2
γsud = 21.8 Nm m-1
γsuh = 72.8 – 21.8 = 51.0 Nm m-1 bulunur.
Fowkes, alkanların sırası için yüzey ve ara yüzey gerilimini kullanarak,
γsud = 21.8 +/- 0.7 mN m-1 olduğunu hesapladı.
KAVİSLİ YÜZEYLERDE FENOMEN-KELVİN DENKLEMİ
Yüzey geriliminin sonucu olarak, herhangi bir kavisli yüzeyin konkav tarafında
daha büyük bir basınç ve diğer tarafında farklılığı dengeleyici bir basınç vardır. Kavisli
yüzeyler için bu basınç farklılığı, Young-Laplace denklemiyle verilir.
P= (1/r1 + 1/r2) denklemi küresel yüzeyler için P= 2/r’ ye indirgenir.
Küçük bir damla (yüzey/hacim oranı yüksek) üzerindeki buhar basıncı, düz (flat)
yüzey üzerindekinden daha yüksektir. Damlaya düz (plane) yüzeyden sıvı transferi alan
nedeniyle enerjinin harcanmasını gerektirir ve bu nedenle damlanın yüzey serbest enerjisi
artar.
Eğer damlanın yarıçapı r’den r+dr’ye artarsa, yüzey alanı 4πr2’den 4π(r+dr)2’ye
artar ve yüzey serbest enerjideki artış 8πγrdr olur. Eğer bu proses, sıvının dn molünün P0
buhar basıncındaki düz yüzeyden, Pr buhar basıncındaki damlaya transferini içerirse,
yüzey enerjisi, buharın aynı zamanda ideal gaz davranışı gösterdiği varsayılarak
dnRTlnPr/Po’a eşit olur.
dnRTlnPr/Po= 8πγrdr
dn = 4πr2dr d/M
RTlnPr/Po = 2γM/d r = 2γVm/r olur.
d: sıvının yoğunluğu, Vm: sıvının molar hacmi, M: molar kütle
Su damlacıkları için γ’nın sabit olduğu farzedilerek;
R=10-7 m
10-8 m
10-9 m
Pr/Po~ 1.01
1.1
3.0
değerleri elde edilmiştir.
Kelvin denklemi olarak bilinen bu ifade deneysel olarak doğrulanmıştır. Aynı
zamanda konkav kapiler menisküslere uygulanabilir. Bu durumda eğim negatif olur ve
buhar basıncı düşmesi tahmin edilir. (Bakın s.116)
Buhar basıncı üzerine eğimin etkisi (ve benzer olarak çözünürlük üzerine)
buharların (ve çözeltilerin) aşırı doyma yeteneği için kolay bir açıklama sağlar. Eğer
yoğunlaşma yalnızca birkaç molekül içeren damla ile meydana gelirse, gerekli yüksek
buhar basıncı bu prosese enerji bariyeri koyar. Yabancı maddenin varlığında bu bariyer
geçilebilmektedir.
Bu olgunun(fenomenin) önemli bir örneğini, kolloidal dispersiyonları
dinlendirmede (yaşlandırmada) (sık sık Oswald olgunlaştırması olarak ele alınır)
görebiliriz. Herhangi bir dispersiyonda, dağılmış fazın çözünme (dissolution) ve
depozisyon hızları, dispersiyon ortamında dağılmış materyalin doygun çözünürlüğünü
korumak için dengededir. Polidispers solde, daha küçük parçacıklar, daha büyük
parçacıklardan daha büyük çözünürlüğe eğilimlidirler ve bu yüzden daha büyük
parçacıklar büyümeye eğilimli iken, küçük parçacıklar çözünmeye eğilimlidir. AgI
hidrosolü gibi, yüksek derecede çözünemeyen maddelerin solünde bu olgu yetersiz bir
sonuç verir. Çünkü büyük ve küçük parçacıkların çözünmek için çok az eğilimleri vardır.
CaCO3 hidrosolü gibi daha çözülebilir materyalin solünde, ayrıca Ostwald
olgunlaştırması (Oswald ripening) o derecede meydana gelir ki, jelatin gibi kararlaştırıcı
bir madde olmadıkça, kolloidal boyutta parçacık içeren uzun süreli dispersiyon
hazırlamak mümkün olmaz.
SICAKLIKLA YÜZEY GERİLİMİNİN DEĞİŞMESİ
Çoğu sıvı için yüzey gerilimi sıcaklık artışıyla yaklaşık doğrusal olarak azalır ve
moleküller arası kohezyon kuvvetleri sıfıra yaklaştığında, kritik sıcaklık bölgesinde çok
küçük olur. Yüzey gerilimi ve sıcaklıkla ilgili çok sayıda empirik denklemler
önerilmiştir. Bunlardan Ramsay ve Shields’inki
γ (Mx /d)2/3 = k(Tc-T-6) şeklindedir.
M: sıvının molar kütlesi, Tc: kritik sıcaklık, d: sıvının yoğunluğu, k:sbt,
x:sıvının assosiyasyon derecesi
YÜZEY VE ARA YÜZEY GERİLİMLERİNİN ÖLÇÜLMESİ
Yüzey ve ara yüzey gerilimlerinin ölçümü için kullanılabilen bir çok metot;
statik, koparma (detachment) ve dinamik olarak sınıflandırılabilir. Bunların sonuncusu,
kısmen kısa süreli etkileri incelemek için kullanılır. Statik metotlar genellikle koparma
metotlarından (özellikle yüzey aktif maddeler içerdiğinde) daha büyük bir potansiyel
sunar, fakat koparma metotları uygulamada daha uygundur.
1-Kapiler yükselme metotu: Bu metot uygun bir şekilde yürütüldüğünde, yüzey
gerilimlerini belirlemek için kullanılabilecek çok doğru bir metottur. Ölçümler yüzeyin
distürbansını içermediği için, zamanla ortaya çıkan etkiler izlenebilir.
Sıvının dar kapilerde yükselmesi için,
γ= r.h.Δd.g /2.cosӨ
Ө=0 için,
γ= ½. r.h.Δd.g olur.
Δd= dsıvı-dbuhar
Şekil 4.3: Kapiler yükselme
Doğru bir çalışma için menisküs düzeltmesi yapmak gereklidir. Dar kapilerde
menisküs yaklaşık olarak yarı küreseldir, bu nedenle
γ= ½. r.(h+r/3).Δd.g olur.
Pratikte, kapiler yükselme metodu değme açılarını ölçmedeki belirsizlik nedeniyle
sadece değme açısı sıfır olduğunda kullanılır. Sıra ile yukarıdan aşağıya denge
pozisyonuna ulaşmak için menisküs göz önüne alınarak, sıfır değme açısı kontrol
edilebilir. İlerleyen ve geri çekilen değme açılarındaki farklılıklar nedeniyle, ölçülebilir
bir değme açısıyla farklı denge durumları belirlenir (sayfa 132’ye bakın). Sulu karışımlar
ve diğer çoğu sıvı için sıfır değme açısı, genellikle iyi temizlenmiş cam kapilerin
kullanılmasıyla kolayca elde edilebilir.
Bu metot ile ilgili zorluk belli çapta kapiler tüp elde etmedir (Elipsliğin az olması
önemli değil). Termometre tüpleri bu anlamda kullanışlıdır. Alternatif olarak kesit alanı
tam olarak bilinen kapilerde, belirli bir düzeyde menisküs elde etmek için sıvı haznesi
yüksekliği ayarlanabilir.
Farklı yarı çaplardaki kapilerler için
kapiler yükselmedeki farklılığı ölçmek,
böylece sıvı haznesinin düz yüzeyi ile
referansı elimine etmek, kullanışlı bir
varyasyondur. Çünkü:
γ= ½. r1.h1.Δd.g = ½. r2.h2.Δd.g
γ = Δd.g.r1.r2.Δh / 2(r1-r2) olur.
Şekil 4.4: Diferansiyel kapiler yükselme aygıtı
2-Wilhemly levha metodları
İnce mika levha ya da
mikroskop camı Şekil 4.5’te
gösterildiği gibi, terazinin
kolundan asılır ve sıvı
içerisine daldırılır.
Şekil”4.5: Wilhelmly levha metotları a)koparma b)statik
Koparma metodu olarak kullanıldığında (Şekil 4.5a), sıvıyı tutan kap derece
derece düşürülür ve ayırma noktasında dengedeki çekme belirlenir. x plak için uzunluğu;
y, genişliği; W ağırlığı gösterir ve değme açısı sıfır kabul edilerek
Wkoparma-W= 2 (x+y) γ yazılır.
Levha metodu, yüzey gerilimindeki değişiklikleri ölçmek için statik metot (Şekil
4.5b) olarak kullanılabilir. Yüzey gerilimi değiştiğinde, plakayı sabit dalmada
(immersion) tutmak için kuvvetteki değişiklik ölçülür.
3-Halka metodu:
Bu metotta yüzey veya ara yüzeyden halkayı
koparmak için gerekli olan kuvvet iki şekilde ölçülür.
a) Terazinin kolundan halkayı asma
b)Bükülme-tel düzeneği (du Nouy tensiometresi)
kullanma
Şekil 4.6: Halka metodu ile ara
yüzey geriliminin ölçülmesi
Ayırma kuvveti, yüzey ve ara yüzey gerilimi ile şu ifade ile ilişkilidir:
γ= βF/ 4πR
β:düzeltme faktörü F: Halkayı çekme kuvveti R: Halkanın ortalama çapı
Sıfır sabit değme açısını elde etmek için, kuvvetli asitle ya da aleve tutularak
temizlenmiş platin halkalar kullanılır. Halkanın durgun yüzeyde düz bir şekilde uzanması
gereklidir. Ara yüzey çalışması için, tercihen halkayı daha düşük sıvı ıslatmalı. CCl4
üzerinde su için halkanın hidrofobik olması gerekirken, su üzerinde benzen için, temiz
platin halkanın kullanılması uygun olur.
Düzeltme faktörü β, gerilim kuvvetlerinin dikey olmayan yönünü ve kopma
noktasında halka ile desteklenen sıvının kompleks şeklini hesaba katar. Bu yüzden β, ara
yüzeyin doğasına ve halkanın boyutlarına bağlıdır. β'nın değerleri Harkins ve Jardon
tarafından çizelgeye geçirilmiştir. Aynı zamanda bu değerler , Zuidema ve Waters’ların
denkleminden de hesaplanabilir.
(β-a)2= 4b/π2 . 1/R2. F/ 4πR (d1-d2) + c
a: o.7250 b: 0.09075 m-1s2 (Tüm halkalar için), d1: düşük fazın yoğunluğu, d2: Daha
yüksek fazın yoğunluğu
c: 0.04534 – 1.679 r/R r:telin yarı çapı
4- Damla hacmi ve damla ağırlığı metodu:
Sıvı damlalarının, düşey olarak yükselen dar
tüpün ucundan yavaşça kendi başlarına
kopmaları beklenir. Damlalar ya tartılır, ya sayılır
ya da hacmi ölçülür.
Kopma noktasında,
γ= Ф.m.g /2πr = Ф.V.d.g /2πr
m: damlanın kütlesi, V: damlanın hacmi
d:sıvının yoğunluğu, r:tüpün yarı çapı
Ф: düzeltme faktörü
Şekil 4.7: Dar bir tüpün ucundan damlanın
kopması
Ф düzeltme faktörü aşağıdaki nedenlerden dolayı gereklidir:
a) Damla tamamen ucu terk etmez.
b) Yüzey gerilim kuvvetleri nadiren tamamen düşeydir.
c) Kavisli sıvı yüzeyinin ortasında basınç farkı vardır.
Ф, r / V1/3 oranına bağlıdır. Ф’nin değeri Harkins ve Brown tarafından belirlenmiştir ve
0.6 ve 1.2 arasında olan r / V1/3 değerlerinin daha iyi olduğu belirtilmiştir.
Şekil 4.8: Damla hacmi ve damla ağırlığı yönteminde düzeltme faktörünün değişme eğrisi Ф=f( r / V1/3)
Mikrometre şırıngalı büretle birlikte kullanılan uç, yüzey ve ara yüzey
gerilimlerini belirlemede çok uygun damla-hacim aracıdır. Tüpün ucunun tamamen
ıslatılması gerekmektedir (r:dış yarı çap); alternatif olarak keskin ağızlı uç kullanılabilir.
Doğru ölçümler için düzeneğin titreşimden uzak olması ve damlanın son % 10’unun çok
yavaş oluşması gerekmektedir.
5-Asılı damla profili:
Sıvının asılı kalan damlası fotoğraflanır ve şekli grafik kağıdına çizilir. Damlanın
çeşitli boyutlarından yüzey ve ara yüzey gerilimi hesaplanabilir.
6-Salınımlı fıskiye metodu:
Yüzeylerin oluşumundan çok kısa bir zaman (0.01 s) sonra yüzey gerilimlerinin
ölçülmesine dayanan dinamik bir metottur. (Daha önce açıklanan metotlar denge
gerilimlerini ölçmek için kullanılmaktadır) Eliptik kesit alanlı ağızlıktan oluşan sıvı
fıskiyesi hareketlidir ve dairesel kesit alanının etrafında salınır. Yüzey gerilimleri fıskiye
boyutlarından (özellikle fotoğrafla), akış hızından vb. özelliklerden hesaplanabilir.
Yüzeyin yaşı, akış hızı değiştirilerek birkaç basamakta kontrol edilebilir.
ADSORPSİYON VE ARA YÜZEYLERDE YÖNELME:
Yüzey aktivitesi:
Kısa zincirli doymuş asitler ve alkol gibi maddeler su ve yağ (parafin
hidrokarbon) çözücülerinde çözülebilir. Polar –COOH veya OH grubu, kısa uzunlukta
olan apolar hidrokarbon zincirini sulu çözelti içerisine sürüklemek için suya karşı yeterli
afiniteye sahipken, molekülün hidrokarbon kısmı, onun yağdaki çözünürlüğünden
sorumludur.
Şekil 4.9.: Adsorplanan yüzey aktif moleküllerin buhar-su ve yağ-su ara yüzeyinde monomoleküler tabaka
olarak yönelmeleri
Eğer bu moleküller hava-su veya yağ-su ara yüzeyinde bulunurlarsa, hidrofilik baş
grupları sulu faza ve lipofilik hidrokarbon zincirleri buhar ya da yağ fazına yönelir. (Şekil
4.9) Bu durum, enerji olarak tek bir fazdaki çözeltiden daha uygundur.
Yönlenmiş monomoleküller tabaka formunda yüzey ve ara yüzeylerde böyle
maddelerin güçlü adsorpsiyonu, yüzey aktivitesiyle isimlendirilir. Yüzey aktif maddeler
(sürfaktantlar) polar ve apolar kısımlar (amfilik) içeren moleküllerden oluşur. Yüzey
aktivitesi dinamik bir olgudur. Çünkü yüzey ya da ara yüzeyin son durumu, adsorpsiyona
doğru bir eğilim ve moleküllerin termal hareketi nedeniyle tam karışmaya doğru bir
eğilim arasında denge gösterir.
Yüzey aktif moleküllerin, ara yüzeye istiflenme eğilimi ara yüzeyin genişlemesini
desteklemekte, bu nedenle normal yüzey gerilimi kuvvetleri altında, bu genişlemenin ara
yüzeyin daralma eğilimine karşı dengelenmesi gerekmektedir. Eğer π, adsorplanmış
sürfaktant tabakasının yüzey basıncı ise o halde yüzey (ya da ara yüzey) gerilimi düşer ve
γ = γ0 -π olur.
Şekil 4.10., suyun yüzey gerilimi üzerine
normal doymuş alkollerin homolog serisinin
daha düşük üyelerinin etkisini gösterir.
Hidrokarbon zinciri ne kadar uzun olursa, alkol
moleküllerinin hava-su yüzeyinde adsorplanma
eğilimi o kadar büyük olur ve bunun sonucunda
yüzey gerilimi daha düşük olur. Traube’nin
kuralı olarak bilinen genelleme şöyledir:
Sürfaktantların özel homolog serileri için,
seyreltik çözeltide yüzey geriliminin eşit
miktarda düşmesi için gerekli konsantrasyon,
her bir CH2 grubunun eklenmesi için yaklaşık 3
kat azalır.
Şekil 4.10: 200C’de alkollerin sulu çözeltilerinin
yüzey gerilimi
Elektrolit ve şeker çözeltilerinin yüzey
geriliminde negatif adsorpsiyon nedeniyle
küçük artışlar görülür. Burada çözücüçözünen çekim kuvvetleri çözücü-çözücü
çekim kuvvetlerinden daha büyük olduğu
için, çözünen molekülleri yüzeyden sıvının
içine doğru göç etmeye eğilimlidir.
Yüzey gerilimi/ mN m-1
Sıvılar arasındaki ara yüzey gerilimi, sürfaktantın katılmasıyla yeteri derecede
düşerse, emülsiye olma kendiliğinden gerçekleşir. Çünkü sistemin yüzey serbest
enerjisinde sadece kısmen küçük bir artışa gerek vardır. Eğer π» γ0 ise, sıvılar ya fenol-su
sistemi gibi olur ya da kendiliğinden emülsiye olur.
Konsantrasyon mol/ dm-3
Şekil 4.10: 200C’de sulu NaCl çözeltilerinin
yüzey gerilim
Sürfaktantların sınıflandırılması:
Çok iyi çözünebilen sürfaktantların (sabunlar, sentetik deterjanlar ve boyalar)
hidrofilik kısmı, çoğunlukla iyonik gruptur. İyonlar, su dipolleri ile onların elektrostatik
çekimi nedeniyle su için kuvvetli afiniteye sahiptir ve oldukça uzun hidrokarbon
zincirlerini su dipolleri ile çözelti içine çekebilir. Örneğin; hemen hemen tamamen
iyonlaşan sodyum palmitat çözülebilirken, iyonlaşmayan palmitik asit suda çözünmez.
Sürfaktantlar, aynı zamanda suya kuvvetli afinite gösteren non iyonik hidrofilik
gruplara sahip olabilir. Örneğin; polietilen oksit zincirinde her bir monomer birimi, su
için cüzi bir afinite gösterir ve polimer zincirinde bu birimlerin bir kaçının toplam etkisi,
su için kuvvetli bir afinite oluşturur.
Anyonik
Sodyum stereatSodyum oleat
CH3(CH2)16COO-Na+
Sodyum
dodesil
sülfatSodyum CH3(CH2)7CH=CH(CH2)16COO- Na+
dodesil benzen sülfonat
CH3(CH2)11SO4-Na+
CH3(CH2)11 C6H4SO3-Na+
Katyonik
Dodesilamin
hidroklorürHekzadesiltrimetil
amonyum bromür
CH3(CH2)11NH3+ClCH3(CH2)15N(CH3+)Br-
Non-iyonik
Polietilen oksit
CH3(CH2)7 C6H4 (OCH2CH2)8 OH
Sorbitan
esterleriPolioksietilen
sorbitan esterleri
Amfolitik
Dodesil betain
Tablo 4.2: Sürfaktantların sınıflandırılması
Sürfaktantlar, molekülün yüzey-aktif kısmıyla taşınan yüke göre anyonik,
katyonik, non-iyonik ve amfolitik olarak sınıflandırılır. Bazı yaygın örnekler Tablo
4.2’de verilmiştir. Ayrıca sürfaktantlar, sık sık teknolojik uygulamalarıyla ilişkili olarak
adlandırılır, bu yüzden deterjan, ıslatıcı ajan (wetting agent), emülsiye edici ve dağıtıcı
(dispersant) gibi adları vardır.
Anyonikler fiyatı ve performansı nedeniyle en yaygın kullanılan sürfaktantlardır.
Katyonikler pahalıdır, fakat mikrop öldürücü özellikte olmaları, onları bazı uygulamalar
için kullanışlı yapar. Non-iyoniklerde beğenilen avantaj, hidrofilik ve hidrofobik
grupların uzunluklarının değiştirilebilmesidir
Adsorpsiyon hızı:
Adsorplanmış yüzey tabakasının oluşumu, anlık bir proses değildir. Fakat
sürfaktant, çözeltiden ara yüzeye difüzyon hızı ile yürütülür. Çözelti seyreltikse ve
çözünen moleküller büyük ve asimetrikse, sürfaktant çözelti için denge yüzey gerilimine
ulaşmak birkaç dakika alabilir. Safsızlıklar varsa, bu süre daha uzar. Adsorpsiyonda
zaman faktörü, dinamik metotla oluşturulan yüzeylerin yüzey gerilimlerinin ölçülmesiyle
gösterilebilir. Örneğin salınımlı fıskiye metoduyla sodyum oleat çözeltilerinin ölçülen
yüzey gerilimleri saf suya yaklaşır, yüzeylerin yaşlandırılmasına (olgunlaşmasına) izin
verildiğinde hızlı bir şekilde düşer.
Adsorsiyon termodinamiği- Gibbs adsorpsiyon denklemi
Gibbs adsorpsiyon denklemi, yüzey gerilimi verilerinden sıvı yüzeyindeki
adsorpsiyon derecesinin hesaplanabileceğini gösterir.
Yüzey olgusunun kantitatif işleyişi, önemli bir belirsizlik içerir. İki faz arasındaki
ara yüzeyi, Şekil 4.12’de gösterilen SS gibi bir matematiksel düzlem olarak kabul etmek
uygundur. Fakat bu yaklaşım, adsorplanan film varlığında gerçeğe uygun değildir. Böyle
bir filmi belli bir kalınlığa sahip olmasının yanında, onun varlığı yakınındaki yapıyı
(özellikle, sulu fazda dipol-dipol yönelmesiyle) etkileyebilir ve moleküler boyut
açısından fark edilebilir kalınlıkta kompozisyon değişme ara yüzey bölgesi oluşur.
.
Şekil 4-12: α ve β bulk fazları arasındaki ara yüzeyin gösterimi
Bununla birlikte, iki faz arasındaki ara yüzeyi göstermek için matematiksel yüzey
alınırsa, adsorpsiyon yüzey aşırı konsantrasyonlarının aracılığıyla uygun şekilde
açıklanabilir. Eğer ni σ, σ ara yüzeyindeki (Şekil 4.12b) i bileşeninin miktarı ise, i
bileşeninin yüzey aşırı konsantrasyonu aşağıdaki denklemle verilir.
Γi= niσ/A
Γi: yüzey aşırı konsantrasyonu, ni σ i bileşeninin miktarı, A: ara yüzey alanı
Γi , pozitif veya negatif olabilir, büyüklüğü SS’nin yerine bağlı olarak değişir.
Bir sistemin toplam termodinamik enerjisi
U = TS - pV +Σμi ni
1
ifadesiyle verilir.
σ yüzey fazının termodinamik enerjisi için uygun ifade
Uσ = TSσ – pVσ + γA + Σμi n σ
2
şeklindedir.
(pVσ ve γA terimleri; basınç genişleyen, yüzey gerilimi daralan kuvvet olduğu için zıt
işaretlidir. T, P ve kimyasal potansiyel terimleri dengede olan heterojen sistemlerde
uniform değerlere sahip oldukları için, sayısal değere gerek yoktur.)
2 eşitliğinin diferansiyeli alınırsa,
dUσ = TdSσ + SσdT – pdVσ – Vσ dp + γdA + Adγ+ Σμidniσ + Σniσ dμi
3 olur.
Termodinamiğin 1. ve 2. yasası uyarınca 1 bağıntısı için,
dU = TdS - pdV + Σμi dni
4 veya yüzey fazı için,
dUσ = TdSσ – pdVσ + γdA + Σμidniσ
5
5 bağıntısı 3’ ten çıkarılırsa,
SσdT – Vσ dp + A dγ + Σniσdμi =0
6
Bu nedenle sabit basınç ve sıcaklıkta,
dγ=-Σ niσ /A . dμi = - ΣГi dμi olur.
7
İki bileşenli basit çözeltiler için 7 bağıntısı,
dγ= - ГA dμA + - ГB dμB
olur.
Yukarıda açıklandığı gibi, yüzey aşırı konsantrasyonlar keyfe göre seçilen ayırıcı
yüzeyle ilişkili olarak tanımlanır. Çözücünün yüzey aşırı konsantrasyonu sıfır olduğu
durumda, iki bileşen içeren çözelti için bu yüzeyin yeri uygun olarak belirlenmiş olur.
Buna göre yukarıdaki denklem basitleştirilirse,
dγ= - ГA dμA olur.
Kimyasal potansiyel değişiklikleri aktivitelerle göreli olarak ilişkili olduğu için,
μB =μB0+ RTlnaB
dμB= RT dlnaB
ГB= - 1/ RT. dγ /dlnaB = – aB / RT. dγ/daB olur.
Seyreltik çözeltiler için, (aB= cB)
ГB= - cB / RT . dγ/ dcB
olur.
8
9
Gibbs denkleminin genellikle yukarıdaki formu kullanılmaktadır
Bu formdaki Gibbs denklemi, non-iyonik sürfaktant çözeltilerine uygulanabilir.
Haydon ve arkadaşları, başka herhangi bir elektrolitin olmadığı durumda iyonik
sürfaktant çözeltisi için, bölgesel nötralliği korumak amacıyla (bu iyonların tümü amfilik
anlamda yüzey aktif olmamalarına rağmen) çözelti yüzeyinde sürfaktantın anyon ve
katyonlarının adsorplanacağı gerçeğinin hesaba katılarak 8 ve 9 denklemlerinin modifiye
edilmesi gerektiğini belirtmektedir. 1:1 iyonik sürfaktant çözeltisi için 2 faktörünün
katyon ve anyonların kendiliğinden adsorpsiyonu için dikkate alınması ve denklem 9’un
modifiye edilmesi gereklidir.
ГB= - cB / 2RT . dγ/ dcB
10
Ayrıca aşırı inert elektrolit varlığında, elektriksel tabaka (shielding) etkisi dikkate alınır
ve 9 denklemi uygulanır.
Gibbs denkleminin deneysel kanıtları
Gibbs denkleminin genel formu (dγ = - ΣГi dμi) tüm adsorpsiyon proseslerinde
temeldir. Fakat sınır yüzeyi ile ilgili olan postülattan dolayı, basit sistemler için türetilen
denklemin deneysel olarak doğrulanması gerekmektedir. Daha önce bir kaç araştırmacı,
sürfaktant maddelerin çözeltileriyle hava kabarcıkları yaptı ve oluşan köpüğü topladı.
Yüzey fazlası (aşırısı), hapsedilmiş köpüğün analizi ve köpükteki kabarcıkların yüzey
alanının tahminiyle hesaplandı. Sonuçlar alanın tahminindeki belirsizlik nedeniyle
güvenilir değildi, çünkü adsorpsiyon dengesi tamamen kurulmamıştı.
McBain ve Spain, Gibbs denkleminin geçerliliğini kanıtlamayı doğrudan doğruya
bir deneyle başardılar. Yaklaşık 0.1 mm kalınlığındaki yüzey tabakaları, uzun dikdörtgen
bir teknede fenol ve hidrosinamik asit gibi yüzey aktif maddelerin çözeltileri içerisinde
hızla dönen blender (microtome blade) yardımı ile küçük parçalar halinde kesildi.
Toplanan materyal analiz edilip, yüzey aşırı konsantrasyonları hesaplandı. Bu sonuçların
yüzey gerilim verilerinden hesaplanan yüzey aşırı konsantrasyonlarıyla uyumlu olduğu
görüldü.
Yüzey konsantrasyonları aynı zamanda, β yayımlayıcı radyoaktif izotoplarla
çözünenin etiketlenmesi ve çözelti yüzeyine Geiger sayacının yerleştirilmesiyle elde
edilen radyasyon pikinin ölçülmesiyle elde edilmiştir. β ışınları çözelti içerisine hızlıca
seyreltildiği için, ölçülen radyasyon, yüzey bölgesi ve yalnızca bulk bölgesinin ince
tabakası için geçerlidir. Yüzey konsantrasyonlarının doğrudan ölçülmesi özellikle,
birden fazla yüzey aktif tür veya kaçınılmaz yüzey aktif safsızlıkları olduğunda
faydalıdır. Böyle durumlarda yüzey gerilim ölçümleri muhtemelen kesin değildir.
Topluluk kolloidler- Misel oluşumu
Pek çok yüzey aktif maddenin çözeltileri
alışılmadık fiziksel özellikler gösterir. Seyreltik
çözeltilerinde sürfaktant, normal çözünen gibi
davranmaktadır (iyonik sürfaktant durumunda,
normal elektrolit davranışı gözlenir). Fakat belirli
konsantrasyonların üzerinde osmotik basınç,
iletkenlik, türbidite ve yüzey gerilimi gibi birkaç
fiziksel özelliğin yandaki grafikte verildiği gibi
beklenmedik bir şekilde değiştiği görülmektedir.
Konsantrasyonla osmotik basınç artışındaki hız,
anormal olarak düşer ve konsantrasyonla
bulanıklık artış hızı çok fazla artar. Bu sonuç, bir
Şekil 4.13:
topluluğun
oluştuğunu gösterir. İyonik
250C’de sodyum dodesil sülfat
çözeltilerin iletkenliği kısmen yüksek kalır, bu
çözeltilerinin fiziksel özellikleri
iyonik ayrışmanın hala etkisinin olduğunu
göstermektedir.
McBain, bu gözüken anormal davranışın; hidrofilik grupları sulu fazda temas
halinde bırakan lipofilik hidrokarbon zincirlerinin, miselin içine doğru yönelmesiyle
sürfaktant iyonlarının misel ya da agregatları oluşturması ile açıklanabileceğini
belirmektedir. Yukarıda misel oluşumunun fark edildiği konsantrasyon kritik misel
konsantrasyonu şeklinde isimlendirilmektedir.
Miselleşme sürfaktant çözeltisinin ara yüzey enerjisinin azalabilmesi nedeniyle
adsorpsiyona alternatif bir mekanizmadır.
Sürfaktant moleküllerinin miselleşme gücünün hidrokarbon zincirlerine göre
arttığı düşünüldüğünde, aşağıdaki faktörler dikkate alınmalıdır:
1) Misel içindeki hidrokarbon zincirleri arasındaki moleküller arası etkileşmeler, enerji
olarak uygun bir durumu gösterir, fakat bu çözünmüş sürfaktant molekülleri durumunda
alternatif olarak su-hidrokarbon etkileşmesiyle oluşandan daha uygun değildir. Suyun
yüzey geriliminin dispersiyon bileşeni ile tipik hidrokarbon yağının yüzey geriliminin
karşılaştırılması bu durumu örnekle açıklamaktadır.
2) Miselleşme kuvvetli su-su etkileşimine (hidrojen bağı) izin verir, eğer sürfaktant
çözeltide çözücü su molekülleri arasında kalmış tek moleküller olarak bulunursa, bu
durum engellenir. Bu misel oluşumunda ve elbette sulu ara yüzeyde herhangi bir
adsorpsiyon prosesinde çok önemli faktördür, çoğunlukla hidrofobik etki olarak açıklanır.
İyonik sürfaktantların misellerinde, misel oluşumu, termal çalkalama ve miselin
yüzeyinde yüklü baş gruplar arasında itme ile engellenir. Sonuç olarak kritik misel
konsantrasyonunu (k.m.k) düşürmek için aşağıdakiler yapılabilir:
1-Sürfaktant moleküllerinin hidrofobik kısmının artması (Tablo 4.3’e bakınız). Sulu
ortamda iyonik sürfaktantların k.m.k.’sı, her bir -CH2 grubunun katılmasıyla yaklaşık
olarak yarıya iner. Noniyonik sürfaktantlar için k.m.k.’u her bir CH2 grubu için yaklaşık
10 kattan daha çok azaltılabilir. Homojen serideki C16 ve C18 üyeleri arasında
k.m.k.’unun değişme hızı azalmaya eğilimlidir ve C18 üyesinde yaklaşık olarak sabit
kalmaya eğilimlidir. Bu, sulu fazda hidrokarbon zincirlerinin kıvrılmasının bir sonucu
olabilir.
Karbon atomları sayısı
8
10
12
14
16
18
K.M.K /10-3 mol dm3
140 33 8.6 2.2
0.58
0.23
Tablo 4.3: 400C’de sodyum alkil sülfatların homolog serisi için kritik misel
konsantrasyonları
2- Sıcaklığı düşürme
3- Basit elektrolitlerin katılması (iyonik sürfaktantlar olduğunda) (Tablo 4.4’e bakınız):
Misel yüzeyindeki yüklü gruplar arasındaki itme, katılan iyonların perdeleme (screening)
eylemi ile azaltılabilir.
c (NaCl)/ mol dm-3
0
K.M.K /10-3 mol dm3
8.1
0.0
15.6
0.0
33.1
0.1
0.3
1.5
0.7
Tablo 4.4: 250C’de sulu sodyum klorür çözeltilerinde sodyum dodesil sülfatın kritik
misel konsantrasyonları
Misellerin yapısı:
Misel teorisi, hala bir çok yönden tartışmaya açıktır. Hartley küresel şekli
önermiş ve misellerin aslında çok yüksek yüzey sürfaktant konsantrasyonları dışında
yüzeyde bulunan hidrofilik gruplarla kolloidal boyutta yağ damlaları olduğunu ileri
sürmüştür. Elde edilen kanıtların çoğu, bu modeli desteklemektedir. Ayrıca, Mc Bain
laminar formun var olabileceğini ileri sürmüş ve Harkins silindirik misellerin oluşumunu
önermiştir.
Küresel sıvı misellerin oluşumunu destekleyen deneysel kanıtların bazıları
aşağıdaki gibi özetlenir:
1) Kritik misel konsantrasyonu, tamamen sürfaktantın liyofobik kısmının doğasına
bağlıdır. Eğer misel yapısı, kristal katı düzenlenmenin birkaç türünü içerseydi,
liyofilik baş grubunun doğasının da önemli olması beklenirdi.
2) Verilen sürfaktantın miselleri yaklaşık olarak monodisperstir ve onların kapasitesi
daha çok sürfaktant moleküllerinin liyofobik kısmının doğasına bağlıdır. Küresel
misellerin yarıçapının, bileşen birimlerin uzunluğundan daha az olması beklenir,
aksi halde hidrokarbon zincirleri önemli derecede kıvrılır veya misel merkezde bir
boşluk ya da iyonik gruplara sahip olur. Difüzyon ve ışık saçma verilerinden
hesaplanan misellerin yarıçapı bu beklentiyi desteklemektedir. Düz zincirli iyonik
sürfaktantlar için, her miselin monomer birimlerinin sayısı, m ve her bir
hidrokarbon zincirindeki karbon sayısı n, arasındaki ilişki yaklaşık aşağıdaki gibi
ilişkilidir.
n
m
12
33
14
46
16
60
18
78
3) Misel katı olsaydı, difüzyon nedeniyle çözünürleştirme kolay meydana gelmezdi.
Şekil 4.4: Küresel ve laminar yapılarının
şematik gösterimi
Laminar misel teorisi, sürfaktant moleküllerinin baş gruplarının dışarıya
yönelmesiyle çift tabakanın oluştuğunu farz eder. Bu model, bir süre X ışını kanıtıyla
destek kazanmıştır. Monokromatik X ışınlarının bir demeti, ince bir sabun çözeltisinden
geçirildiğinde, Laminar miselde beklenenlerle uyumlu boşluklar veren kırınım örnekleri
(Bragg denklemleriyle yorumlanır) gözlendi. Benzen gibi yağda çözünebilen madde
katılmasıyla uzun boş alanlarda artış gözlendi ki, bu misel tabakaları arasında ince film
oluşumunda çözünürleştirme ile tutarlıydı.
Laminar teorisi tatmin edici değildir, ayrıca misel büyüklüklerinin
sınırlandırılabildiği kolay olmayan bir mekanizma sağlar. Gerçekte termodinamik olarak
laminer misellerin, hidrokarbon uçlarında ara yüzey enerjisini azaltmak için büyüklüğünü
sonsuz arttırmaya eğilimli olması beklenir. Küresel misel, ara yüzey enerjisinin neredeyse
tamamen eliminasyonuna izin verir. Ayrıca, yukarıdaki X ışını kanıtının kesin olmadığı
şimdi fark edilmektedir. Çünkü, elde edilen sonuç aynı zamanda elektrostatik çekme
kuvvetleriyle oluşan küresel misellerin belli bir miktarının uzun menzilli düzenlenmesine
bağlı olabilir. Laminar (ya da silindirik) miseller, sadece derişik çözeltilerde (c> %10)
oluşurlar. Streaming briefringence ile ilgili kanıtlar bu durumun olabileceğini ileri sürer.
Şimdiki görüş, misellerin aslında k.m.k.’nunun çok fazla üzerinde olmayan
konsantrasyonlarda küresel olduğudur. Ayrıca, misellerin şekli ve büyüklüğü değişir
(artar, azalır), çünkü çözeltideki surfaktant molekülleri ve misellerin içine yığılmış
sürfaktant molekülleri arasındaki denge dinamiktir. K.M.K.’nundan çok daha yüksek
konsantrasyonlarda, laminer miselin temel model olduğu çeşitli sıvı kristal fazlar
oluşmaya eğilimlidir.
NMR spektroskopisi ile kısmi molar hacim ölçümlerinden polar baş gruplarından
sonra gelen ilk birkaç CH2 grubunun bulunduğu bölgede miselin iç kısmında az miktarda
suyun varlığını gösteren kanıt vardır. Miselin iç kısmındaki hidrokarbon, bu nedenle
suyla nüfuz edilebilen dış bölge ve suyun dışarı atıldığı iç bölgeye göre düşünülebilir.
Çözünürleştirme:
Sürfaktantların k.m.k. üzerinde oluşturdukları miseller sonucu, sürfaktantlar
çözünmeyen organik maddeyi misel yapının merkezine iletme yoluyla çözebilir.
Örneğin, kuru ksilenol saf su içinde dağılarak çözünme gösterdiği halde, bu madde suya
sodyum dodesil sülfatın katılmasıyla, koyu kırmızı renkli çözelti verir.
Elektrostatik ve hidrofobik etkileşimlerin dengesi çözünmenin yerini belirler,
miselin yüzeyine yakın kısımdan iç kısma doğru her hangi bir yerde olabilir.
Çözünürleştirmenin, su-çözünmeyen maddeler içeren farmatik ürünler,
deterjanlar, emülsiyon polimerizasyonu ve organik reaksiyonların misel katalizinin
oluşturulmasında pratik önemi vardır.
Yüzey davranışı:
Şekil 4.13. sodyum dodesil sülfat gibi yüksek derecedeki yüzey aktif materyalin
düşük konsantrasyonlarda bile suyun yüzey gerilimini dikkate değer bir şekilde nasıl
düşürdüğünü göstermektedir. Yüzey gerilimi-bileşim eğrisindeki süreksizlik
(discontinutiy) kritik misel konsantrasyonu ile açıklanır, bu konsantrasyonun üstünde
hidrokarbon zincirlerini su yüzeylerinden uzakta tutmak için ek bir mekanizma vardır.
Miseller kendileri yüzey aktif madde olmadıkları için, yüzey gerilimi kritik misel
konsantrasyonunun üzerinde yaklaşık olarak sabit kalır. γ-bileşim (composition) eğrisinin
minumumu, kolloidal elektrolit çözeltilerde yapılan ve dγ/dc’nin pozitif olduğu küçük
aralığının üzerinde desorpsiyonu öne sürdüğü için Gibbs denklemini açıkça ihmal eden
karakteristik ölçülerdir. Bu aykırılık, k.m.k.’unun altında yüzeye adsorplanan ve
k.m.k.’unun üzerinde ise misellerle çözünürleştirilen dodesanol gibi safsızlık izlerine
dayandırılır. Yeterli saflaştırma ile γ-bileşim (composition) eğrisinin minumumu
giderilebilir. K.m.k.’unun üzerinde dγ/dc~0 olduğu yerde, Gibbs denkleminin uygulaması
neredeyse sıfır adsorpsiyonu akla getirebilir, ayrıca dγ/da (‘a’ sürfaktant türlerin
aktivitesini gösterir) fark edilir derecede negatiftir.
İletkenlik:
Misel oluşumu aşağıdaki nedenlerden dolayı iyonik sürfaktant çözeltilerinin
iletkenliğini etkiler.
1) Sürfaktant moleküller üzerinde toplam viskoz engel, çökme (aggreation) ile
azaltılır.
2) Karşıt (counter) iyonlar yüksek yükü nedeniyle, kinetik olarak miselin bir parçası
olur (Bölüm 7’ye bakın). Böylece bu, akımı ileten karşıt iyonların sayısını azaltır
ve aynı zamanda misellerin net yükünü düşürür.
3) Sürfaktant iyonların göçü üzerine serbest karşıt iyonların iyon atmosferlerinin
geciktirici etkisi, büyük ölçüde çökmeyi (aggreation) arttırır.
K.m.k.’unun üzerinde konsantrasyonla molar iletkenliğin artışına neden olan son iki
faktör, normal olarak ters etkiye sahip olan ilk faktöre (Şekil 4.13) göre ağır basar.
İletkenlik ölçümleri çok yüksek alan kuvvetlerinde yapıldığında, iyonik atmosferler
tekrar yeteri kadar çabuk oluşmaz ve bu, bağlı karşıt iyonların serbest kalmasına neden
olur. Bu koşullar altında, molar iletkenliğin k.m.k. üzerindeki konsantrasyonlarda artması
dikkat çekici bir noktadır.
Kritik misel konsantrasyonunun keskinliği:
Miselleşmenin belli kritik konsantrasyonlarda meydana geldiği konusundaki
tutarsızlıkla ilgili iki teori bulunmaktadır.
Bu teorilerin ilki, non-iyonik surfaktantların miselleşmesi için aşağıdaki
basitleştirilmiş denklemde gösterildiği gibi, birleşmemiş moleküller/iyonlar ve miseller
arasındaki dengeye kütle hareketi (mass action) kanununu uygulamaktadır. c çözeltinin
stokiyometrik konsantrasyonu ise, x çökmüş (aggregated) monomer birimlerinin kesri ve
m her bir miseldeki monomer birimlerinin sayısıdır.
mX = (X)m
c(1-x) cx/m
Kütle hareket (mass action) kanununun uygulanmasıyla,
K= cx/m / [c(1-x)]m olur.
m’nin az çok büyük değerleri için, bu ifadeye göre x, c’nin belli bir değerine kadar çok
küçük kalır ve sonra hızlı bir şekilde artar. Bu süreksizliğin (discontinuity) keskinliği
m’in değerine bağlıdır (m=∞ mükemmel süreksizlik verir). Bu işlem iyonik miselle
birleşmiş karşıt iyonları hesaba katmak için modifiye edilirse, süreksizliğin yukarıda
açıklanandan daha tutarsız olacağı tahmin edilir.
Alternatif diğer yaklaşım, k.m.k. üzerinde pratik olarak aynı kalan birleşmemiş
sürfaktant konsantrasyonu ile birleşmiş formda sürfaktantın basit faz ayrımına göre
miselleşmeye muamele etmektir.
Kütle hareket (mass action) teorisi, k.m.k. öncesinde biraz çökme (aggreation) ve
k.m.k. sonrasında birleşmemiş surfaktant konsantrasyonlarının artışını gerektirir. Bu
deneysel kanıtla uyuşmamaktadır.
Miselleşme enerjisi:
4.23. denklemindeki denge sabiti K ve bir mol sürfaktantın miselleşmesi için
standart serbest enerji değişikliği ∆G0,
∆G0= RT/m . lnK
ile verilir. 4.23. denkleminde bu ifadenin yerine koyulmasıyla,
∆G0= - RT/m . ln(cx/m) + RTln [c(1-x)]
Kritik misel konsantrasyonunda (km.k. öncesi assosiyasyon ve böylece faz ayırma
modeline dönüştürme) x=0 ve
∆G0= RT ln(k.m.k.) olur.
Bu nedenle,
∆S0= - d(∆G0)/dT
= - RT dln(k.m.k.)/dT - R ln (k.m.k.)
ve ∆H0= ∆G0- T∆S0
= - RT2 dln(k.m.k.)/dT
Genelde, miselleşme ekzotermik bir süreçtir ve k.m.k. sıcaklık artışı ile artar.
Fakat istisnalar da vardır, örneğin suda sodyum dodesil sülfatın k.m.k.’sı yaklaşık 20 ve
250C arasında yüzeysel bir minimum gösterir. Düşük sıcaklıkta, 4.23. denkleminde
verilen miselleşme entalpisi pozitiftir (endotermik) ve miselleşme tamamen entropi
yönelimlidir.
Miselleşmenin pozitif entropisinin nedeni tamamen açık değildir. Miselleşmenin
sonucu olarak su yapısının miktarındaki azalma, biraz katkı getirebilir. Daha olası bir
katkı, hidrokarbon zincirlerinin konfigürasyonunu içerir ki, belki de hidrokarbon
zincirleri miselin iç kısmında, sulu ortamla temasa göre daha özgür harekete sahiptir.
Krafft olgusu:
Misel oluşturan sürfaktantlar başka ender olan bir olgu gösterirler ki, onların
çözünürlükleri Krafft noktası olarak bilinen belli bir sıcaklığın üzerinde artar. Bu
davranış, miseller yüksek derecede çözünebilir özellik gösterirken, birleşmemiş
sürfaktantın sınırlı çözünürlüğe sahip olması gerçeği ile açıklanır. Krafft sıcaklığının
altında sürfaktantın çözünürlüğü miselleşme için yetersizdir. Sıcaklık arttırıldığında,
çözünürlük Krafft sıcaklığında k.m.k.’ya ulaşılıncaya kadar yavaşça artar. Kısmen çok
miktarda sürfaktant misel formunda dağılabilir, bunun sonucunda çözünürlükte büyük bir
artış gözlenir.
Tablo 4.5 Suda sodyum alkil sülfat için Krafft sıcaklıkları
Karbon atomu sayısı
10
12
14
Krafft sıcaklığı/0C
8
16
30
16
45
18
56