KARBOKSİLLİ ASİTLER KARBOKSİLLİ ASİTLER

KARBOKSİLLİ ASİTLER
İsimlendirilmeleri
• Karbonil grubuna bir hidroksil bağlanması
ile oluşan yapıya karboksil grubu, bu grubu
taşıyan R-COOH
R COOH yapısındaki bileşiklere ise
karboksilli asitler denir.
O
RCOH
Karboksilli asit
• Birden fazla karboksil grubu içeren
bileşiklere di, tri vb. karboksilli asitler,
karboksil grubundan başka halojen
içerenlere haloasitler, amino grubu
i
içerenlere
l aminoasitler
i
i l vb.
b isimler
i i l verilir.
ili
CH3 2CH COOH
1
CH2COOH
3
4
2-Metilbütan-1,4-dioik
2
Metilbütan 1,4 dioik asit
• Alifatik karboksilli asitlerden birçoğu
doğal kaynaklardan elde edilmiş ve özel
isimler verilmiştir.
verilmiştir Bu isimlerin çoğunluğu
geleneksel sistemde de kullanılır.
HCOOH
CH3COOH
Formik asit
Asetik asit
• IUPAC sisteminde alifatik karboksilli
asitler, molekülün karboksil karbonunun da
dahil olduğu en uzun zincir esas alınarak
isimlendirilir;
söz
konusu
zincir
hid k b
hidrokarbon
gibi
ibi isimlendirilip,
i i l di ili bu
b ismin
i i
g
sonuna oik asit eki getirilir.
Cl O
α
CH3 CH C OH
3
2
1
α-Kloropropiyonik asit
2-Kloropropanoik asit
4
3
2
1
CH3 CH CH COOH
Krotonik asit
2-Bütenoik asit
• Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklik
karboksilli asitlerin isimlendirilmesinde ise,
karboksil grubunun bağlı olduğu ana
yapının ismine karboksilik asit kelimeleri
eklenir.
kl i Konumlar
K
l rakamlarla
k l l gösterilir.
ö ili
COOH
α β
1
COOH
2
4
1
N
β-Naftoik asit
N ft l 2 k b k ilik asit
Naftalen-2-karboksilik
it
İ
İzonikotinik
asit
Pi idi 4 k b k ilik asit
Piridin-4-karboksilik
it
• Alifatik bileşiklerde numaralandırmaya
karboksil grubu karbonundan başlanır.
Siklik bileşiklerde,
bileşiklerde
halka sistemleri
belirlenmiş kurallara göre numaralandırılır;
ancakk karboksil
k b k il grubuna
b
ya ilk numara
ç numara verilecek yyön
verilir yya da en küçük
izlenir.
•Karboksil grubu isimlendirme bakımından
öncelikli bir grupdur. Bu nedenle poli
fonksiyonel bileşikler, karboksil grubuna göre
isimlendirilirler.
3
2
1
Cl CH2 CH COOH 3-Kloro-2-metilpropanoik asit
CH3
OH
1
4
2
3
HO CH2 C CH2COOH
CH3
3,4-Dihidroksi-3-metilbütanoik asit
Karboksil
grubundaki
hidroksilin
çıkması ile kalan R-CO- yapısındaki kısma
açil grubu
adı verilir. Açil grubları
geleneksel sistemde de, IUPAC sisteminde
d türedikleri
de
ü dikl i asidin
idi isminin
i i i sonundaki
d ki ik
ekinin
yyerine
il
eki
ggetirilerek
isimlendirilirler.
1
2
O
NH C
2B
2-Benzoil
il amino
i naftalen
ft l
COCH3
1
2
1 A til ft l
1-Asetilnaftalen
Elde Edilmeleri
1. Nitrillerin hidrolizi
Hidroliz
işlemi
genellikle
sıcakta,
hidroklorik sülfürik ve bazen fosforik asit
hidroklorik,
gibi mineral asitler veya alkali hidroksitlerin
katalizörlüğünde yürütülür.
H2SO4, ısı
H2SO4, ısı
2. Oksidasyon
y Reaksiyonları
y
Oksidasyon işlemi, krom trioksit-sülfürik
asit,
i potasyum permanganat, nitrik
i ik asit
i vb.
b
j
yyapılabilir.
p
Aldehitlerin
ajanlarla
oksidasyonlarında, özellikle molekülde
oksidasyona
k id
h
hassas
b k
başka
grubların
bl
bulunması halinde ggümüş oksit tercih edilir.
(CH3)3CCHC(CH3)3
CH2OH
K2Cr2O7
H2O,
O H2SO4
2-tert-butil-3,3-dimetil-1-butanol
O
CHO
Furfural
Furan-2-karbaldehit
((CH3)3CCHC(CH
(
3)3
COOH
2-tert-butil-3,3-dimetilbutanoik asit
K2Cr2O7
H2SO4, H2O
O
COOH
Furoik asit
Furan-2-karboksilik asit
• Metil grubu içeren aromatik bileşiklerde,
bu grup okside edilerek karboksil haline
dönüştürülür
dönüştürülür.
Reaksiyonun
alifatik
karboksilli
asitlerin
sentezlerinde
uygulanması
l
sınırlı
l olmakla
l kl beraber
b b bazı
b
örnekleri bulunmaktadır.
-2
veya
ısı
****
CH3
COOH
1. KMnO4, OH-
NO2
OCH3
33-Metoksi-4-nitrotoluen
Metoksi 4 nitrotoluen
2. H+
NO2
OCH3
3-Metoksi-4-nitrobenzoik
3
Metoksi 4 nitrobenzoik asit
3. Grignard bileşiklerinin karbon dioksitle
y
reaksiyonu
Polarlaşan C atomuna
Grignard
bileşiğinin
metil
grubu hücum eder.
Oluşan ara ürünün HBr
veya
HCl
gibi
asitlerle
muamelesi ile asetik asit elde
edilir.
dili
x
ısı
oksidasyon
oksidasyon
oksidasyon
k id
Fiziksel Özellikleri
• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik
k b k illi asitler
karboksilli
itl sıvı, diğer
diğ bütün
bütü asitler
itl
katıdır.
• Karbonil grubunda karbon-oksijen arasında
k
kuvvetli
li bir
bi dipol
di l bağı
b
vardır,
d hidroksil
hid k il
grubundaki oksijen
oksijen-hidrojen
hidrojen bağı da
alkollerdekinden daha kuvvetle polarize
olur.
l
• Karboksilli asitlerde hidrojen bağları çok
kuvvetlidir. Bu nedenle erime ve kaynama
derecelerinin aynı sayıda karbon içeren
alkol, eter ve hidrokarbonlardan çok daha
yüksektir.
ük k i
O
OH
O
OH
2-Metil-1-büten
2-Bütanon
31 0C
80 0C
2-Bütanol
99 0C
Propanoik asit
141 0C
• Karboksil grubunun bütün atomları ve
radikal grubunun bağlanma atomu,
karbonil karbonu ve hidroksil oksijeninin
orbital düzenleri nedeni ile aynı düzlem
ü i d yer alır;
üzerinde
l
b ğ
bağ
açıları
l
120°
civarındadır.
R
O
C
O
H
Formik asit
Formik asitte karbon ve her iki oksijen sp2
hib i i oluşturur.
hibriti
l
Asetik asitte hidrojen bağı.
δ-
δ+
δ+
δ-
Asetik asitte çekim kuvvetleri, bir
molekülün oksijeni ile diğer molekülün -OH
OH
grubunun protonundan kaynaklanır.
Asetik asitin elektrostatik potansiyel
haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
y ğ
ğ
Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Asetik asitin –OH
OH grubunun hidrojen atomu
düşük elektron yoğunluğu bölgesindedir ve asidiktir
(pKa 5)
(pKa~5).
Nükleofilik açil sübstitüsyon reaksiyonları ile
k b k ilik asit
karboksilik
i türevlerine
ü l i dönüştürülür.
dö ü ü ülü
Asetat (etanoat) iyonunun elektrostatik
ppotansiyel
y haritası
• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
y ğ
ğ
• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
•
Karbondioksit (-CO2-) grubunun her iki
oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu
bölgesindedir. Karbonil oksijeninden dolayı
b ik veya nükleofilik
bazik
ükl filik davranış
d
gösterir.
ö i
• Sodyum stereat uzun hidrokarbon zincirinin
bir ucunda polar, iyonik karboksilat
grubuna sahiptir.
sahiptir Bu karboksilat grubu
hidrofiliktir ve su moleküllerine hidrojen
b ğ ile
bağı
il bağlanarak
b ğl
k molekülü
l külü çözünür
ö ü ü hale
h l
ggetirme eğilimi
ğ
ggösterir. Hidrokarbon
zinciri hidrofobiktir. Sodyum stereat suya
b k ld ğ d misel
bırakıldığında
i l adı
d verilen
il
kü
küresel
l
yyığınlar
ğ
oluşur.
ş
O
- +
CH3(CH2)16 C ONa
Sodyum stereat
(Sodyum oktadekanoat)
Deterjanlar, sabunlar gibi, misel davranışıyla
temizleme özelliği gösteren maddelerdir.
maddelerdir
• Karboksilli asit molekülleri su molekülleri
ile
de
etkileşebildiklerinden
küçük
moleküllü alifatik asitler suda çok
çözünürler. Çözünürlük alkil zincirinin
uzamasına bağlı
b ğl olarak
l k azalır.
l
Kimyasal
y
Özellikleri
1. Asitlik
I İçerdiği
I.
İ diği karbonil
k b il grubu
b nedeniyle
d i l O-H
OH
bağı
ğ zayıflar.
y
RCOOH
RCOO
-
+
H
+
II. Karboksilat iyonundaki rezonans H’in
ortama kolayca bırakılmasını sağlar.
sağlar
Karboksilik asitin 3 rezonans formu vardır.
III. İndüktif Etki:
Halojenler, hidroksil, siyano, karboksil
ve metoksil
t k il gibi
ibi indüktif
i düktif yolla
ll elektron
l kt
ççekici ggruplar
p
((-I),
), karboksilli asitin
asitliğini artırmaktadır. İndüktif etki mesafe
arttıkça azalır.
azalır
-NO2 > -SO2R > -CN > -COOH > -CHO >
-COR>
COR> F > Cl > Br > I > -OCH
OCH3 > -OH
OH >
-SH > -C6H5 > -C=CH > -CH=CH2 > -CH3
Nükleofillere karşı etkinlik sırası;
Açil klorürler,
klorürler kararlılığı en az etkinlikleri en
fazla olan asit türevleridir.
Nükleofilik Açil Sübstitüsyon
2. Karboksilli asitler, kalsiyum oksit,
baryum oksit, alkali hidroksitler veya
piperidin piridin gibi organik bazlar
piperidin,
karşısında
ısıtıldıklarında,
termal
d k
dekompozisyon
i
sonucu dekarboksilasyona
d k b k il
ğ
uğrarlar.
3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten bir
molekül su çıkarak, asit anhidritleri oluşur.
Reaksiyonun
iki
değişik
asitle
uygulanmasından karışım anhidritler elde
edilebilir.
ısı
asit
i anhidrit
hid i
4. Tiyonil klorür ve fosforlu klorlama
ajanları ile ısıtıldıklarında, karboksil
hidroksili yerine klor sübstitüsyonu olur ve
asit klorürleri oluşur. Diğer fosforlu
h l j l
halojenleme
ajanları
j l
il de
ile
d benzer
b
üü l
ürünler
elde edilebilir.
T i til i
Trietilamin
+ HCl
veya
asit klorür
5. Ester sentezi- Fisher Esterleşmesi
Karboksilli asitler, alkol ve fenollerle
ısıtıldığında esterler oluşur.
oluşur Genellikle
sülfürik asit, hidroklorik asit, fosforik asit
ve p-toluensulfonik
l
lf ik asit
i gibi
ibi katalizörler
k li l
karşısında, sıcakta çalışılır.
RCH2OH + R'COOH
O asitten
RCH2OCR' + H2O
alkolden
O
C OH H2SO4
CH3OH +
B
Benzoik
ik asit
it
O
CH3CHCH2CH3+ C
CH3CO
COH
OH
O
C OCH3+ H2O
M til benzoat
Metil
b
t
H2SO4
O
CH3COCHCH2CH3
CH3
+
sek-Bütil alkol
H2O
sek-Bütil
k Bütil asetat
t t
6.
Karboksilli
asitler,
katalitik
hidrojenasyona, sodyum bor hidrür, sodyum
hidrür ve diğer alışılmış laboratuar
hidrojenleme ajanlarına karşı dirençli
bileşiklerdir. Sadece lityum aluminyum
hidrürle yavaşça redüklenerek alkollere
dönüşürler.
baz
baz
ısı
ısı
Açil klorür
Asit anhidrit
Ester
Amit
Karboksilat
baz
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ESTERLER
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ESTERLER
• Karboksilli asit esterleri, alkollerin veya
fenollerin açillenmesi,
açillenmesi diğer bir ifade ile
karboksil grubundaki hidroksilin bir alkoksi
veya fenoksi grubu ile yer değiştirmesi
sonucu oluşan bileşiklerdir.
bileşiklerdir
• Oksijen içeren heterosiklik halkalarda,
oksijene komşu konumda bir karbonil
bulunması halinde,
halinde halka içi ester oluşur;
bu tip bileşiklere lakton adı verilir.
O
ROCR'
Ester
H
H C O
R C C O
H
Lakton
İsimlendirilmeleri
• Esterler, oluştukları alkol veya fenole ait
radikalin ismine, asidin isminden –ik asit
çıkarılıp sonuna -at
at eki getirilerek
isimlendirilirler.
O
CH3COC2H5
Asetik asitten g
gelen kısım
Etilasetat
etanolden gelen kısım
• Büyük ve karmaşık moleküllü bileşiklerin
isimlendirilmeleri ana yapılarına göre
yapılıp ester grubu ana yapının isminin
yapılıp,
başında, sübstitüent ismi gibi belirtilebilir;
b durumda
bu
d
d ester grubu
b açil
il grubunun
b
ismine oksi eki ggetirilerek ggösterilir.
O
OCCH2CH2CHCH3
Cl
Siklopentil γ-klorovaleryanat
Siklopentil
p
4-kloropentanoat
p
4-Kloropentanoiloksisiklopentan
COOC2H5
4
1
N
Etil izonikotinat
Etil piridin-4-karboksilat
O
CH3CH2C O
Siklobutil propanoat
Siklobutil etil karboksilat
O
CH3COCH2CH2CH(CH3)2
3 Metilbütil asetat
3-Metilbütil
Muzun özgün kokusu
Elde Edilmeleri
1. Esterlerin elde edilmelerinde en çok
kullanılan yöntem, alkol veya fenollerin
karboksilli asitlerle esterleştirilmeleridir.
esterleştirilmeleridir
Reaksiyon tersinir özelliktedir; oluşan
suyun ortamdan uzaklaştırılması, ortama
katalitik miktarda derişik sülfürik asit ilave
edilmesi ester oluşumunu kolaylaştırır.
+
2. Alkollerin esterleştirme işlemi, asit
klorürleri ile gerçekleşir. Reaksiyonda
oluşan hidrojen klorürün tutulması için
alkali hidroksitlerin sulu çözeltileri, piridin,
N N di il ili
N,N-dimetilanilin
vb.
b
b ik
bazik
ajanlar
j l
ş
ççalışılabilir
ş
((Schotten-Baumann
karşısında
reaksiyonu).
RCOCl
+
R'OH
piridin
RCOOR'
+
HCl
NO2
NO2
(CH3)2CHCH2OH
COCl
+
NO2
izobütil alkol
piridin
i idi
COOCH2CH(CH3)2
NO2
3,5-dinitrobenzoil klorür izobütil 3,5-dinitrobenzoat
3. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıkla
esterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizör
olarak derişik sülfürik asit,
asit susuz çinko
klorür, asetil klorür, sodyum asetat veya
alkali
lk li hidroksitler
hid k i l kullanılabilir.
k ll l bili
O
R C
R C
O
O
+
R'OH
RCOOR'
+
RCOOH
4. Karboksilli asitlerin sodyum, potasyum,
baryum, kalsiyum veya gümüş tuzları ile
halojenli
bileşiklerin
reaksiyonları
sonucunda da esterler oluşur; reaksiyon
genellikle
llikl sıcakta
k yürütülür.
ü ü ülü
RCOONa + R'X
RCOOR' + NaX
5. Esterlerde alkol değişmesi;
RCOOR' + R''OH
RCOOR'' + R'OH
Fiziksel Özellikleri
• Birçok
ç ester doğal
ğ olarak bulunur. Esterler
özel ve hoş kokulu maddelerdir.
• Meyve
M
ve çiçeklerin
i kl i kokulu
k k l yağlarının
ğl
önemli bir kısmını oluştururlar.
• 3-Metilbütil asetat gıdalarda meyve
aroması üretiminde kullanılır.
kullanılır
• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik
esterler sıvı, diğerleri katıdır.
• Suda genellikle az çözünürler,
çözünürler organik
çözücülerde çözünürler.
Metil etanoatın elektrostatik potansiyel
haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Karbonilin oksijen atomu yüksek
elektron yoğunluğu bölgesindedir.
Karboksilik asit
Açil klorür
A it anhidrit
Asit
hid it
Ester
Amit
Kimyasal
y
Özellikleri
1. Sulu ortamda hidroliz olarak, kendilerini
oluşturan asit ve alkollere ayrışırlar. Asit ve
alkaliler ile ısı reaksiyonu hızlandırır.
hızlandırır
ısı
Mekanizması;;
2. Sıvı amonyak veya derişik amonyak
çözeltisi ile amitleri verirler. Primer ve
sekonder aminlerle ısıtıldıklarında ise
sübstitüe amitler oluşur.
RCOOR' +
NH3
RCONH2 + R'OH
Amonyak
RCOOR'
+ H2NR''
Primer amin
RCONHR'' + R'OH
3. Esterler, alkollü ortamda metalik sodyum
(Bauveault-Blanc
reaksiyonu),
lityum
aluminyum hidrür ve katalizör karşısında
hidrojenle redüklenerek alkollere dönüşürler.
4. Organometalik bileşiklerin esterlerin
karbonil grubuna katıldığında da öncelikle
ketonlar elde edilir.
edilir Oluşan bu keton
bileşiğine ortamda bulunan grignard bileşiği
il tekrar
ile
k reaksiyona
ki
girerek
i
k tersiyer
i
alkoller
lk ll
elde edilir.
Mekanizması;
z
;
baz
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ANHİDRİTLER
• Karboksilli asit anhidritleri, iki molekül
karboksilli asitten bir molekül su çıkması
ile oluşmuş (RCO)2O genel yapısında
bileşiklerdir.
• Aynı
A
asidin
idi iki molekülünden
l külü d su çıkışı
k ile
il
ş anhidritlere basit anhidritler, farklı
oluşan
iki asitten oluşan anhidritlere ise karışım
anhidritler denir.
denir
O
R C
R C
O
O
O
R C
R' C
O
O
• Dibazik asitler, intermoleküler su çıkışı ile
siklik
yapıda
anhidrit
oluştururlar.
Genellikle kullanılan ve anhidrit tabirinin
çağrıştırdığı bileşikler, basit ya da siklik
anhidritlerdir.
hid i l di
O
CH2 C
O
(CH2)n
CH2 C
O
siklik anhidrit
İsimlendirilmeleri
• Anhidritler
Anhidritler, türedikleri asit veya asitlerin
isimlerine anhidrit
kelimesi eklenerek
isimlendirilirler.
CH3
(CH3CO)2O
(CH3CHCH2CH2CO)2O
Cl
Asetik
ik anhidrit
hid i
4-Kloropentanoik
l
ik
anhidrit
O
C
O
CH3CH2 C
O
Asetik
ik propanoik
ik
anhidrit
Elde Edilmeleri
1. Karboksilli asit anhidritlerinin elde
edilmeleri için klasik yöntem, asitlerin
sodyum potasyum veya gümüş tuzlarının
sodyum,
açillenmesidir. Reaksiyon oda sıcaklığında
yürür.
ü ü Bu
B yöntemle
ö
l de
d hem
h
b i hem
basit,
h
d
de
ş anhidritler elde edilebilir.
karışım
RCOONa + RCOCl
O
R C
R C
O
O + NaCl
2. Asitlerin asit klorürleri ile açillenmesi,
anhidritlerinin elde edilmeleri için en iyi
yöntemdir Bu yöntemde genellikle sıcakta
yöntemdir.
ve piridin karşısında çalışılır. Farklı asit ve
asit
i
h l j üü
halojenürü
k ll
kullanarak
k
k
karışık
k
anhidritlerin sentezi yapılabilir.
y p
RCOOH + RCOCl
O
R C
R C
O
O + HCl
3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten
bir molekül su çıkarak, asit anhidritleri
oluşur Reaksiyonun iki değişik asitle
oluşur.
uygulanmasından karışım anhidritler elde
edilebilir.
ısı
asit
i anhidrit
hid i
3. Esterler çinko klorür karşısında asit
klorürleri ile ısıtıldıklarında, kullanılan
ester ve asit klorürü cinsine bağlı olarak
basit veya karışım anhidritler oluşur.
RCOOR + RCOCl
O
R C
R C
O
O + RCl
Fiziksel Özellikleri
• Normal şartlarda küçük moleküllü asit
anhidritleri
hid itl i sıvı, diğerleri
diğ l i katı
k t halde
h ld bulunur.
b l
• S
Sıvıların
v
kaynama
y
dereceleri,
de
ece e , türedikleri
ü ed e
asitlerinkinden daha yüksektir.
• Genellikle
G llikl karakteristik
k kt i tik kokulu
k k l ve tahriş
t hi
edici maddelerdir.
• Organik çözücülerde çözünürler.
Etanoik anhidritin elektrostatik
potansiyel haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
M i
Mavi:
Dü ük elektron
Düşük
l k
yoğunluğunu
ğ l ğ
Kimyasal
y
Özellikleri
1. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıkla
esterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizör
olarak derişik sülfürik asit,
asit susuz çinko
klorür, asetil klorür, sodyum asetat veya
alkali
lk li hidroksitler
hid k i l kullanılabilir.
k ll l bili Bu
B reaksiyon
ki
y sekonder ise
kullanılan alkol pprimer veya
kolay yürür ve ürün esterdir. Tersiyer
alkollerde
lk ll d ise
i alken
lk oluşur.
l
O
R C
R C
O
O
+
R'OH
RCOOR'
+
RCOOH
2. Sulu ortamda ya da havanın rutubeti ile
türedikleri asitlere dönüşürler.
O
R C
R C
O
O + H 2O
2 RCOOH
3. Aminlerin açillenmesi
Primer ve sekonder aminler asit anhidrit
gibi açilleme ajanları ile N-sübstitüe
N sübstitüe
amitleri elde edilir.
O
CH3 C
O + HNR'
CH3 C
R
O
RCONR'
R
N N disübstitüe amit
N,N-disübstitüe
baz
4. Friedel-Crafts açilasyonu, Karboksilik
asit
it anhidritleri,
hid itl i alüminyum
lü i
kl ü lü
klorürlü
ortamda aromatik halkayı
y açillerler.
ç
+
CH3O
A i l
Anizol
O O
RCOCR
O
CR
AlCl3
O O
+ CH3COCCH3
AlCl3
A ik anhidrit
Asetik
hid i
CH3O
+
O
RCOH
O
CCH3
p-Metoksiasetofenon
M ki
f
5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,
lityum aluminyum hidrürle veya katalizör
karşısında hidrojenle redüklendiklerinde
önce aldehit, daha ileri redüksiyon
sonucunda
d ise
i alkollere
lk ll
dö ü ü l
dönüşürler.
(RCO)2O + H2O2
2 RCOOOH + H2O
perasit
(RCO)2O + 2 H2
RCHO + H2O
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ASİT HALOJENÜRLERİ
• Karboksilli asit halojenürleri, karboksil
grubundaki hidroksilin bir halojen ile yer
değiştirmesi ile oluşmuş R
R-COX
COX genel
yapısında bileşiklerdir.
İsimlendirilmeleri
• İsimleri, “ik asit ” ya da “oik asit ” ekleri ile
biten asitlerden türeyen asit halojenürleri,
içerdikleri açil grubunun ismine halojen
ismi ve -ür eklenerek isimlendirilirler.
CH3COCl
ClCH2COCl
Asetil klorür
Kloroasetil klorür
CH3CHCH2CH2COCl
Cl
4-Kloropentanoil klorür
• “Karboksilik asit” şeklinde bitenlerin
halojenürleri ise, içerdikleri ana yapının
ismine karbonil sözcüğü,
ismine,
sözcüğü halojen ismi ve
-ür eklenerek isimlendirilirler.
COCl
Siklopentan karbonilklorür
• Kompleks yapılarda, ya da molekülde
isimlendirme
bakımından
asit
halojenüründen daha öncelikli grupların
bulunması halinde, grup ismin başında,
h l f
haloformil
il (kloroformil-,
(kl f
il
b
bromoformilf
il
ggibi)) şşeklinde,, sübstitüent ggibi yyazılır.
COCl
COOH
2
1
2-Kloroformilsiklopentan karboksilik asit
Elde Edilmeleri
1.Asit klorürlerinin elde edilmelerinde en çok
uygulanan
l
yöntem,
ö t
asitlerin
itl i tiyonil
i il klorür
kl ü
ile ppiridin ggibi bir baz varlığında
ğ
ısıtılmasıdır.
Bu reaksiyonda
k i d karboksilik
k b k ilik asitler
i l yerine
i
bunların tuzları, esterler veya anhidritleri de
kullanılabilir.
RCOOH + SOCl2
RCOONa + SOCl2
RCOOR' + SOCl2
(RCO)2O + SOCl2
RCOCl + SO2 + HCl
RCOCl + SO2 + NaCl
RCOCl + SO2 + R'Cl
2 RCOCl + SO2
2.Karboksilli asitlerin, asit klorürü haline
dönüştürülmelerinde fosfor triklorür, fosfor
pentaklorür veya fosfor oksiklorürden de
yararlanılabilir.
3 RCOOH + PCl3
RCOCl + H3PO3
RCOOH + PCl5
RCOCl + POCl3
Fiziksel Özellikleri
• Asit halojenürleri normal şartlarda
genellikle sıvı maddelerdir.
• Erime
Ei
ve kaynama
k
d
dereceleri,
l i türedikleri
tü dikl i
asitlerden ççok daha düşüktür.
ş
• Çoğunlukla
tahriş
edici
kokuya
sahiptirler.
hi i l
çözünürler
• Organik çözücülerde çözünürler.
• Kimyasal
bakımdan
çok
aktif
bileşiklerdir; reaksiyonlarının çoğunluğu
ekzotermik ve şiddetlidir.
şiddetlidir
Etil klorürün elektrostatik ppotansiyel
y haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Zayıf
y f rezonans
z
kararlılığı
ğ
..
O
R C
Cl
-
O
R C +
Cl
Açil klorürlerdeki rezonans kararlılığı
karboksilik asitlerin diğer türevlerindeki
kadar değildir.
Karbon-klor bağı uzun bir bağdır. Klorun
3p orbitali ile karbonil grubunun π
orbitalinin örtüşmesi zayıftır.
zayıftır Bu nedenle
klorun elektron çiftlerinin π sistemi içindeki
d l k li
delokalizasyonu
zayıff olur.
l
Bi açil
Bir
il
klorürün karbonil ggrubu,, klor atomunun
elektron verme etkisinden daha çok,
elektron
l kt
çekici
ki i indüktif
i düktif etkisini
tki i i hisseder.
hi d Bu
B
ç klorürün karbonil karbonunu
durum, açil
diğer karboksilik asit türevlerine göre
nükleofilik etkilere daha istekli hale getirir.
getirir
Kimyasal
y
Özellikleri
1. Sulu ortamda veya havanın rutubetinden
etkilenerek parçalanır ve karboksilli asitlere
dönüşürler.
dönüşürler
RCOCl + H2O
RCOOH
COO + HCl
C
2. Karboksilli asitler veya tuzları asit
klorürleri ile açillenmesi, anhidritlerinin
elde edilmeleri için en iyi yöntemdir.
yöntemdir Bu
yöntemde genellikle sıcakta ve piridin
k
karşısında
d çalışılır.
l l
F kl asit
Farklı
i ve asit
i
halojenürü
j
kullanarak karışık
ş anhidritlerin
sentezi yapılabilir.
O
RCOOH + RCOCl
R C
R C
O
O + HCl
3. Aromatik bileşiklerin
ş
Friedel-Crafts
f açilleme
ç
tepkimesi:
Açil klorürleri ve karboksilik asit anhidritleri,
alüminyum klorürlü ortamda aromatik halkayı
açillerler.
+
Hem karbon, hem de oksijen, azot, kükürt vb.
heteroatomlar üzerinden açilleme yapabilirler.
yapabilirler
Mekanizması;
z
;
yavaş
hızlı
+
4. Asit halojenürleri, amonyak ve primer
ya da sekonder aminlerle de soğukta,
kolaylıkla reaksiyon verirler; amitler
meydana gelir.
RCOCl + 2 NH3
RCOCl + 2 R'NH2
RCONH2 + NH4+Cl-
RCONHR'+ R'NH3+Cl-
5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,
lityum aluminyum hidrürle veya katalizör
karşısında hidrojenle redüklendiklerinde
önce aldehit, daha ileri redüksiyon
sonucunda
d ise
i alkollere
lk ll
dö ü ü l
dönüşürler.
RCOCl + H2O2
RCOCl + H2
RCOOOH + HCl
perasit
RCHO
+ HCl
baz
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
AMİTLER
Amonyak veya primer ya da sekonder
aminlerin açillenmesi, diğer bir ifade ile
karboksil grubundaki hidroksilin,
hidroksilin bir
amonyak veya primer ya da sekonder amin
artığı
ğ ile
il yer değiştirmesi
d ği i
i sonucu olu
l şmuş
R-CONH2 ggenel yyappısında bileşiklere amit
denir.
R C
NH2
O
Nonsübstitüe amit
R C
NHR
O
R C
NR2
O
Monosübstitüe amit Disübstitüe amit
Amitler, azot üzerinde bir veya iki tane
radikal taşıyabilirler veya nonsübstitüe
olabilirler Azota bağlanan bu gruplar,
olabilirler.
gruplar
birbirinin aynı veya farklı, alifatik,
sikloalifatik,
ikl lif ik aromatik
ik yada
d heterosiklik
h
iklik
yyapıda
p olabilirler.
İsimlendirilmeleri
Nonsübstitüe amitler, türedikleri asitin
isminin sonundaki “ik asit ” ya da “oik asit ”
eki kaldırılıp,
kaldırılıp
yerine amit kelimesi
getirilerek
isimlendirilirler.
Sübstitüe
amitlerde,
i l d ismin
i i ba
b şında
d “-”
“ ” sübstitüentin
üb i ü i
ç -Nazot üzerinde olduğunu ggöstermek için
harfi ve daha sonra sübstitüentlerin isimleri
yazılır.
l
CH3CONH2
Asetamit
CH3CONHCH3
CH3CON(CH
(
3) 2
N-Metilasetamit
N
Metilasetamit
N N-Dimetilasetamit
N,N
Dimetilasetamit
CONH2
Benzamit
(CH3)2CHCH2CONH2
3-Metilbütanamit
O
CH3
CH3CH2CH2CNCH
CH3
CH3
Ni
N-izopropil-N-metil-bütanamit
il N
til büt
it
Elde Edilmeleri
1. Karboksilli asitlerin amonyum veya amin
tuzları pirolize edildiklerinde, bir denge
reaksiyonu ile amit haline dönüşürler.
dönüşürler
Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyak
veya aminlerle ısıtılması suretiyle de
yürütülebilir.
yürütülebilir
RCOOH + NH3
COOH
+
NH2
Anilin
RCO-NH4+
CONH
+
H2O
RCONH2 + H2O
N F ilb
N-Fenilbenzamit
it
2. Aminlerin açillenmesi
• Primer ve sekonder aminler asit anhidrit
gibi açilleme ajanları ile N-sübstitüe
N sübstitüe
amitler elde edilir.
O
CH3 C
O + HNR'
CH3 C
R
O
RCONR'
R
N N disübstitüe amit
N,N-disübstitüe
• Amonyak, primer ve sekonder aminler asit
klorürler gibi açilleme ajanları ile amitler
elde edilirler.
RCOCl + 2 NH3
RCONH2 + NH4+ClNonsübstitüe amit
COCl
+
Benzoilklorür
2 NH3
CONH2 + NH4Cl
Benzamit
3. Sıvı amonyak veya derişik amonyak
çözeltisi ile amitleri verirler. Primer ve
sekonder aminlerle ısıtıldıklarında ise
sübstitüe amitler oluşur.
RCOOR' +
NH3
RCONH2 + R'OH
Amonyak
RCOOR'
+ H2NR''
Primer amin
RCONHR'' + R'OH
Fiziksel Özellikleri
• Normal şşartlarda formamit sıvı,, diğer
ğ
bütün nonsübstitüe amitler -kuvvetli
intermoleküler etkileşmeler nedeni ileile
katıdır. Küçük moleküllü mono ve di
sübstitüe
üb titü
amitler,
itl
i t
intermoleküler
l kül
etkileşmelerin azalmış olması nedeni ile
sıvıdır.
• Alifatik amitlerden ilk beş tanesi suda
çözünür.
• Sıvı amitler organik bileşikler için çok iyi
çözücüdürler.
Ö
Özellikle
N,N-dimetil
formamit birçok sentez çalışmasında
formamit,
çözücü olarak kullanılmaktadır.
Etanamit elektrostatik ppotansiyel
y haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Çok etkili rezonans kararlılığı
O
R C
NR'2
-
O
R C +
NR'2
Azottan elektron
l k
verilmesi
il
i amit
i
karbonilini kararlı kılar ve nükleofilik
atakların hızını azaltır. Nükleofiller,
molekülün
l külü elektrofilik
l kt filik kısmına
k
atak
t k yapar.
Kimyasal
y
Özellikleri
1. Asit ve alkali hidroksitlerin sulu
çözeltileri ile ısıtıldıklarında hidroliz
olurlar; asit hidrolizde karboksilli asit ve
amonyum tuzu, alkali hidrolizde karboksilli
asit
i tuzu ve amonyakk oluşur.
l
ısı
2. Amidlerin redüksiyonu
Azot üzerinde en az bir hidrojen
bulunan amidlerin redüksiyonu sonucu
aminler elde edilirler.
CH2Cl
Benzil klorür
NaCN
CH2CN
H2O
Benzil siyanür
y
O
OH
CH3C(CH2)2CH3 1.NaCN
CH3C(CH2)2CH3
2. H+
CN
2P
2-Pentanon
CH2COOH
H2SO4
2 Si
2-Siyano-2-pentanol
2
l
Fenil asetik asit
H2O
HCl
OH
CH3C(CH2)2CH3
COOH
2-Hidroksi-22
Hid k i 2
metilpentanoik asit
1
3
CH2COOH
CH3O
SOCl2
1
3
CH2COCl
CH3O
33-Metoksifenil
Metoksifenil asetik asit
CH3
3-Metoksifenil
3
Metoksifenil asetil klorür
COOH
K2Cr2O7
COCl
SOCl2
H2O, H2SO4
Toluen
Benzoik asit
Benzoil klorür
O
CH2CCl
+
CH2NH2
Fenil asetil klorür
Benzil amin
O
CH2CNHCH2C6H5
N-Benzilfenilasetamit
O
O
H2O
FCH2COCH2CH3 + NH3
FCH2CNH2 + C2H5OH
Etil floroasetat
Amonyak
Floroasetamit
Etanol
Primer alkol
Sekonder alkol
etileter
Tersiyer
y alkol
R=Alkil, vinil, aril
RCOOC2H5
Tersiyer alkol
Primer alkol
Karboksilli asit
CH3CHCH2CH3
Cl
1. Mg, dietil eter
2. CO2
2
3. H3O+
2-Klorobütan
O
COCH3 + 2 C2H5MgBr
Metilbenzoat
CH3CHCH2CH3
COOH
2-Metilbütanoik asit
1. dietil eter
2. H3O+
OH
C C2H5
C2H5
3-Fenil-3-hidroksipentan
(3-Fenil-3-pentanol)