Karb hitratlar Li idl r Karbonhitratlar ve Lipidler
advertisement
Karbonhitratlar Karb hitratlar ve Lipidler Li idl r • Karbonhidratların sınıflandırılmasındaki temel, latincede şekerin karşılığı olan saccharumdan gelen sakkarit kelimesidir. Şekerlerin çoğunun adı –oz ekiyle sonlanır. sonlanır • Karbonhidratlar g genellikle p polihidroksi aldehitler ve ketonlar veya hidroliz edildiklerinde polihidroksi aldehitler veya ketonları veren bileşikler olarak t tanımlanırlar. l l • Karbonhidratlar karbonil ve hidroksil grupları içerdiklerinden yarı-asetaller veya asetaller olarak bulunurlar. bulunurlar • Bir monosakkarit, daha küçük karbonhidratlara a bo d at a a pa parçalanmayan ça a aya bas basitt bir karbonhidrattır. • Disakkaritlerin Di kk itl i hid li i aynı veya hidrolizi farklı iki molekül monosakkarit, trisakkaritlerin hidrolizinde ise üç molekül monosakkarit elde edilir. • Oligosakkarit hidrolizinde 3-10 molekül l kül monosakkarit kk it verir. i • Polisakkaritler o sa a e 10 0 dan da fazla a a monosakkaritlere hidrolizlenirler. • Maltoz ve sakkaroz disakkarittir. • Gliseraldehit bir aldotriozdur ve en küçük kiral karbonhidrattır. • Süb Sübstitüentleri titü tl i uzaydaki d ki düzenlenmesi dü l i D-(+)( ) ve L-(-)() g gliseraldehitinkine benzeyen bileşikler için, sırasıyla D ve L konfigürasyonlarına sahiptir denilir. denilir (R)-(+)-Gliseraldehit (S)-(-)-Gliseraldehit Gliseraldehitin enantiyomerlerinin üç boyutlu gösterimleri ve Fischer izdüşümleri Aldotetrozlar Aldopentozlar Üçç karbonludan beş karbonluya y kadar D serisi aldozların konfigürasyonları Aldoheksozlar Al karbonlu Altı k b l D serisi i i aldozların ld l konfigürasyonları k fi ü l A ve B yapıları bromokloroflorometanın (BrClFCH) ayna görüntüleridir. Üst üste çakışabilmeyi denemek için B nin ((bromokloroflorometanın)) ((BrClFCH)) 180 derece döndürülmüş konumu A ve B yi karşılaştırdığımızda ikisi üst üste çakışamaz, dolayısıyla bromokloroflorometan ((BrClFCH)) kiral bir moleküldür. Ayna y görüntüsü olan A ve B birbirlerinin enantiyomerleridir. enantiyomerleridir Klorodiflorometanın ayna görüntüsü. Bu ikisi üstüste çakışırlar bu nedenle molekül akiraldir. Akiral bir molekül olan klorodiflorometan aşağıda gösterilen bir simetri düzlemine p Dolayısıyla y y böyle y bir simetri sahiptir. düzlemine sahip olan moleküller akiral, simetri düzlemi olmayan moleküller ise kiraldir. Bromokloroflorometanının üç boyutlu gösterimi ve Fischer projeksiyonu (R)-Bromokloroflorometan (S)-Bromokloroflorometan Üç boyutlu gösterimlerde; “geriye” geriye doğru yönelen iki bağ kesik çizgili kamalarla ve “ileri” d ğ doğru yönelen ö l iki bağ b ğ ise i içi i i dolu d l kamalarla k l l belirtilir. (2R,3R)-Dihidroksibütanoik asitin gösterimi ö i i ve Fischer Fi h projeksiyonu j k i top-çubuk (2R,3R)-2,3-bütandiol (a) (2S,3S)-2,3-bütandiol (b) meso-2,3-bütandiol (c) Stereoizomerik 2,3-bütandioller: (a) ve (b) stereoizomerler birbirlerinin enantiyomerleridir. enantiyomerleridir (c) stereoizomeri akiral olup mezo-2,3-bütandiol olarak adlandırılır ve (a) ve (b) nin diastereomeridir. Glikozit Oluşumu • Glikozun metanoldeki çözeltisi içerisinden az miktarda hidrojen klorür gazı geçirildiğinde i ildiği d anomerik ik metil til asetallerin oluşturduğu ş ğ bir tepkime p meydana gelir. • Karbonhidrat b hid asetallerine ll i genellikle llikl glikozitler denir. Karbonhidratların Halkalı Şekilleri: Furanoz Şekli Karbonhidratların beş üyeli halkalı yarı asetalleri ll i furanoz f şekilleri kill i olarak l k altı a t üye üyelilere e e p piranoz a o şe şekilleri e o olarak a a adlandırılır. Oksijen atomu taşıyan h lk karbonuna halka k b anomerik ik karbon k b denir. Halkalı Yarı Asetal Oluşumu Hidroksil grubundan türetilen halka oksijeni 4-Hidroksibütanal Bu karbon daha önce aldehitin karbonuydu Hidroksil grubundan türetilen halka oksijeni 5-Hidroksipentanal Bu karbon daha önce aldehitin karbonuydu Karbonhidratların Halkalı Şekilleri: Piranoz Şekli Aldopentozlar p ve aldoheksozlar, karbonil grubuna C5 hidroksilinin katılmasıyla altı üyeli halkalı yarı asetaller oluşturabilirler. Piranoz şekli, anomerik karbona bağlı hidroksil grubunun yönlenmesine bağlı olarak α ya da βk fi konfigürasyonunda d olabilir. l bili D-Glikozun α ve β-Piranoz şekilleri için H Haworth h formülleri f üll i D-Glikozun D Glik k karartılmış l k f konformasyonu; C-5 deki hidroksil grubu halka oluşumu için uygun yönlenmemiştir. eşdeğeri D-Glikoz Piranoz halkasının oluşumu için bu d o s grubu g ubu hidroksil gereklidir C4-C5 bağı saat yönünün ö ü ü t tersi i yönünde döndürülür. Piranoz halkası oluşumu için uygun g n yönlenmiş önlenmiş DD Glikozun karartılmış konformasyonu α-D-Glükopiranoz β-D-Glükopiranoz Haworth formülleri piranoz şekilleri arasındaki konfigürasyonal ili kil i göstermek ilişkileri ö k için i i iyi i i olsa l da, d karbonhidrat konformasyonları hakkında bize az bilgi verirler. S d l Sandalye k f konformasyonunda d bulunurlar. D D-Glikozun Glikozun β şeklinde, anomerik hidroksil grubu dahil h lk d ki bütün halkadaki bü ü sübstitüentler üb i ü l ekvatoryaldir. α izomerinde ise anomerik hidroksil grubu aksiyal, d diğer sübstitüentler b l ekvatoryaldir. k ld DİSAKKARİTLER İ İ Disakkaritler, hidrolizlerinde iki monosakkarit molekülü veren karbonhidratlardır. Yapısal olarak disakkaritler, ikinci bir şeker molekülünden türetilen anomerik karbona alkoksi g grubunun bağlandığı glikozitlerdir. Nişastanın ş hidrolizi ile elde edilen Maltoz ve selülozun hidrolizi ile elde edilen dil S l bi Selobioz i izomerik ik disakkaritlerdir. Maltoz Selobioz • Laktoz, sütte %2-6 oranında bulunan bir disakkarittir ve süt şekeri olarak bilinir. bilinir • Sukroz, yaygın safra şekeridir. Glik idik Glikosidik b ğl bağla anomerik ik karbonlarından bağlanmış ğ ş Dglikoz ve D-fruktoz birimlerinden oluşmuş bir disakkarittir. disakkarittir Sukrozun Yapısı p Molekülün l külü D-Glikoz lik kısmı k Molekülün D-Fruktoz kısmı D-Glikozun anomerik konumunda α-glikosit g bağı D-Fruktozun anomerik konumunda β-glikosit bağı POLİSAKKARİTLER Selüloz S lül sebzelerin b l i t temel l yapısall bileşenidir. Ağaçta %30-40, pamukta %90’ın üzerinde selüloz bulunur. Yapısal olarak selüloz,, birkaçç bin D-glikozun g β-(1,4)β ( ,4) glikozidik bağlarla bağlanmasıyla oluşmuş bir polisakkarittir Selüloz, polisakkarittir. Selüloz yiyeceklerimizdeki lifin kaynağıdır. • H Hayvanlar l i i için di kt enerji direkt ji kaynağı, y ğ , ççoğu ğ besinde bulunan nişastadan sağlanır. Nişasta, amiloz denen suda çözünen bir kısım ile ikinci bir bileşen olan aminopektinin bir karışımıdır. • Amiloz, A il α (1,4) (1 4) glikozidik lik idik bağlar b ğl ile il ğ ş 100 ila birkaçç bin Dbağlanmış glikozdan oluşmuş bir polisakkarittir. polisakkarittir ****Amiloz *****Amiloz gibi amilopektinde α (1,4) b ğl D-glikoz bağlı D lik bi i l i d birimlerinden oluşmuş l bi bir polisakkarittir. Yağlar Y ğl ve Yağ Y ğA Asitleri il i • Yağlar, canlı sistemlerde enerjinin d depolanması l gibi ibi bazı b f k i fonksiyonlara l p olan bir lipid p türüdür. sahip • Katı ve sıvı yağlar gliserolün triesterleri i l i olup l triaçilgliseroller i il li ll veya trigliseritler olarak adlandırılır. İki Tipik p Triaçilgliserolün ç g yapısı y p Fosfolipitler Yapısall olarak Y l k triaçilgliserollere i il li ll y lipitlerin p ikinci bir sınıfı benzeyen fosfolipitlerdir. Fosfolipitlere bir örnek lesitin olarak adlandırılan ffosfatidilkolindir. f Lesitin, üçüncü ç hidroksil grubu bir fosfat diesterine dönüşmüş olan bir diaçilgliseroldür. diaçilgliseroldür Hidrofilik baş grupları Lipofilik kuyruklar Lipofilik p kuyruklar y Hidrofilik baş grupları Bi fosfolipit Bir f f li it çift ift ttabakasının b k boyuna b k kesitinin iti i şematik çizimi Stereoidler Kolesterol Stereoidler, Canlı sistemlerde çeşitli fonksiyonlara sahip lipit çeşidi steroidlerdir. Kolesterol en çok bulunan steroiddir ve hayvanlardaki diğer tüm steroidlerin habercisidir. K l Kolesterol l ayrıca arter duvarının d yyapıtaşı p ş olarak bulunur b ve arteroskelerozis olarak bilinen d l dolaşım dü düzensizliğinde i liği d kan k akışını k sınırlandırır. Tetrasiklik yapıda olan steroitlerin yapılarındaki halkalar A, B, C, D olarak gösterilmiştir. gösterilmiştir K l Kolesterolün lü yapısı Biyosentez Asetil Asetil-Koenzim Koenzim A • Canlı sistemlerdeki karmaşık moleküllerin l küll i bir bi çoğu ğ biyosentez bi t ile il ş Bir ççok lipid p asetattan oluşur. türeyen doğal ürünlerdir. Biyosentezde en çok bulunan asetat şekli Asetil koenzim A olarak bilinen bir tiyoesteridir. Asetil koenzim A ve koenzim A A’nın nın yapısı Asetil koenzim A Koenzim A Terpen Biyosentezi • Yağ özünün uçucu bileşeni terpenler l olarak l k bilinir. bili i • Mum ağacından izole edilen mirken tipik bir terpendir. • Terpenleri diğer doğal ürünlerden ayıran yapısal özellik izopiren birimidir. Monoterpenler α-Felantren ((okaliptus) p ) Mentol ((nane)) Sitral ((limon)) Diterpenler p Kempren (çam) Vitamin A ((memelilerin dokusunda ve balık yağında bulunur) Amino asitler, asitler Proteinler ve Nükleik asitler Amino i asitlerin i l i Yapısı • A Amino i asitler, il amino i grubu b ç karboksilik asitlerdir. içeren Biyolojik sistemde en yaygın olan amino asitler α-amino amino asitlerdir. asitlerdir Yani, amino g grubu, karboksil grubuna komşu α-karbonuna bağlıdır. bağlıdır α karbon C COOH N • En basit α-amino asit glisindir. • Glisin, katı kristal bir bileşiktir. Suda çok çözünür. çözünür Polar olmayan organik çözücülerde çözünmez. O H2NCH2C OH + H2NCH2C O O - Glisin iç-tuz iyonu yapısı (Zwitterion) Amino i asitlerin i l i Asit-Baz i Davranışları l • Glisin ve diğer aminoasitler amfoterik bileşiklerdir bileşiklerdir. Amino asitlerin iç-tuz yapısını göz önüne aldığımızda ld ğ d amonyum grubu b asidik, idik karboksilat g grubu ise bazik özellik gösterir. Amino asidin iç-tuz yapısının baskın olduğu sulu çözeltinin pH sına amino asidin izoelektrik noktası, noktası PI, PI denir. denir O O -H+ + -H+ H2NCH2C H2NCH2C H2NCH2C O O +H+ OH +H+ + O Kuvvetli asidik ortamdaki tür İç tuz iyonu: Nötrale yakın ortamda baskın tür Kuvvetli bazik ortamdaki tür Polar olmayan yan zincirli amino asitler Polar ffakat iyonlaşmayan y ş y y yan zincirli amino asitler Asidik yan zincirli amino asitler Bazik yan zincirli amino asitler Amino asitlerin Sentezi Aldehit ve ketonlar,, amonyum y klorürsodyum siyanür karışımı ile ısıtıldıklarında amino nitril verirler; amino nitriller asit hidroliz sonucu α-amino asitlere dönüşürler (Strecker amino asit sentezi). sentezi) O R C H ( R ') + NH3+ CN - H 2O H R C C N NH2 H 3O + α-aminonitril R CH COOH NH2 α-amino asit 2-Amino-propannitril O CH3 C H + NH4Cl + NaCN Asetaldehit H CH3 C C N NH2 1. H2O, HCl 2 HO2. - CH3 CH COO + NH 3 Alanin PEPTİTLER İ • Amino asit birimleri arasındaki amit bağlarına peptit bağları denir. • Peptitin amino asit birimlerine amino asit kalıntısı denir. denir • İki amino asitin bağlanması bir dipeptit oluşturur. l t p sonlanmışş sol ve sağ ğ uçları ç sıra • Peptidin ile N ucu (amino ucu) ve C ucu ((karboksil ucu)) olarak ifade edilir. • Disülfür köprüleri, polipeptit ve proteinlerde oldukça yaygındır. yaygındır Peptit bağı Amino asitin N ucu O + H3NCHC - Amino asitin C ucu NHCH2COO CH3 Alaninglisin Sığır insülininde amino asit sırası A zincirinin N ucu A zincirinin C ucu Disülfür köprüsü B zincirinin N ucu B zincirinin C ucu Peptit ve proteinlerin sekonder yapısı Peptidin primer yapısı, peptidi oluşturan amino asit sırasını gösterir iken peptidin sekonder yapısı ise, k komşu amino i asitlerin il i bi bi l i birbirlerine göree gö konformasyon o o asyo ilişkilerini ş e gösterir. Bir amino asitin N-H gupları il diğer ile diğ bir bi amino i asitin iti C=O C O grupları l ş hidrojen j bağları, ğ , arasında oluşan peptit ve proteinlerin sekonder yapısının oluşumunda önemli rol oynar. Hidrojen j bağı ğ δ+ N H δO C • Proteinlerin bilinen yaygın iki sekonder yapısı vardır. Biri α-sarmal yapı (α-helix) helix), diğeri kıvrımlı β yaprak (β-sheet) yapısıdır. • Sarmal yapı, aynı zincirin içindeki hidrojen bağları yardımı ile kararlılık kazanır. • α-sarmal, birçok proteinde bulunur. Proteinlerin α-sarmal yapısı • Kas proteini (miyosin) ve yün proteini daha çok α-sarmal yapı gösterir. Yün iplikçikleri gerildiği zaman, zaman hidrojen bağlarının k l kırılması sonucu, sarmall yapı uzayarak kısmen bozulur. Lifleri geren kuvvet ortadan kalkarsa,, hidrojen bağları yeniden oluşur ve tekrar orijinal biçimini alır. Proteinlerin kıvrımlı β yyaprak p yyapısı p Proteinlerin kıvrımlı β yyaprak p yapısı, α-sarmal yapıdan tamamen farklıdır. farklıdır Bu yapıda hidrojen bağları, bitişik peptit zincirlerinin karbonil grupları il amit ile it protonları t l arasında d meydana d gelir. Her bir zincirdeki R g g grupları p hidrojen bağlı amit gruplarının bulunduğu düzlemin üstünde ve altında yer alırlar ve böylece “kıvrımlı” bir yapı oluştururlar. Proteinin kıvrımlı β yaprak yapısı Kıvrımlı yaprak yapılar, Kıvrımlı-yaprak yapılar genellikle, genellikle yalnızca büyük miktarda küçük R gruplarına l sahip hi proteinlerde i l d kararlıdır. Bu durumda peptit zincirleri birbirine iyice yaklaşır ve iki zincir arasında hidrojen bağlarının oluşmasına yardımcı olur. Fibroin (fibril) olarak adlandırılan ipek proteinin, proteinin hemen hemen tamamı kıvrımlı β yaprak yapısı gösterir. • Karboksipeptitazın “tube” tube modeli • Karboksipeptitazın “ribbon” ribbon modeli Disülfür köprüsü N ucu C ucu Karboksipeptitazın tarafından k li l katalizlenen“peptit “ i hidrolizi” hid li i” Hem grubunun yapısı Sitokrom P450 Enzimleri (CYP) HEM CYP3A4 (1tqn.pdb) (1t db) FORMÜL: C34H32FeN4O4 Conformation of HV3 at 0 ps Conformation of HV3 at 900 ps N kl ik Asitler Nükleik Ail • Nükleik asitlerin iki önemli çeşidi vardır; ribonükleik asit (RNA) ve deoksiribonükleik asit (DNA). DNA d var olan da l pirimidinler i i idi l sitosin i i ve d RNA da ise se ssitosin os içerirken, çe e , timindir. timinin yerine urasil vardır. • Hem RNA hem h d DNA temell yapısall de birim olarak bir pentozdan oluşur. RNA D-riboz, DNA da 2-deoksi-Dribozdur. ib d • RNA ve DNA da her bir pentoz, bir primidin i idi veya purin i sübstitüentinin üb i ü i i anomerik karbona bağlandığı ğ ğ bir N-glikozit olarak yer alır. Bu sübstitüent primidin veya purin bazı sübstitüent, olarak adlandırılır. Bir purin veya pirimidin bazının riboz veya 22 deoksiriboz ile birleşmiş hali nükleosit olarak l k adlandırılır. dl d l • Nükleotitler, Nükleotitler nükleositlerin fosforik asit esterleridir. Fosforik asit grubu 5’ konumuna bağlanmıştır. bağlanmıştır AMP olarak da adlandırılan adenosin 5’-monofosfat b buna bi örnektir. bir ö ki • Adenosinin diğer önemli 5’ nükleotitleri ükl titl i adenosin d i dif f t difosfat ((ADP)) ve adenosin trifosfat (ATP)tır. • Nükleik Nükl ik asitler, il bi fosfat bir f f esterii biriminin bir nükleotidin 5 5’ oksijenini diğerinin 3’ oksijenine b ğl d ğ polinükleotitlerdir. bağladığı li ükl titl di • Tüm nükleik asitler farklı şeker i k l i ve fosfat iskeleti f f bi i l i birimlerine sa pt . sahiptir. • RNA ki şeker ribozdur; DNA iskeleti 2-deoksiriboz içerir. Polinükleotit zincirinin bir parçası DNA nın Yapısı ve Kopyalaması. İkili sarmal (Çift Helix) Her hidrojen bağlı baz çifti bir purin ve bir pirimidin içerdiği için A A…….T T ve G…….C G C yaklaşık olarak aynı boyuttadır. İki zincir, A…….T ve G…….C G C baz b çiftleri if l i arasındaki d ki hidrojen bağları ağı ile birleşir. Adenin ve timin arasında baz esleşmesi zinciri Guaninin ve sitosin arasında baz esleşmesi zinciri Birbirini tamamlayan bazlar arasında hidrojen bağları iki DNA zincirinin eşleşmesini l i i sağlar. ğl Zincirler paralel değildir. Bir DNA ikili sarmalının bir kısmının üç boyutlu modeli. Çift sarmalın d dışındaki d ki k kırmızı atomlar molekülün karbonhidrat-fosfat iskeletini g gösterir. İçç kısımda spiral bir merdivenin basamaklarına benzer. • Hücre bölünmesinin bir safhasında DNA ikili sarmalı l çözülmeye ö ül b l başlar, y zincire ayrılır. y Her zincir iki ayrı daha sonra A…….T ve G…….C baz eşleşmelerine göre serbest nükleotitlerle yeni hidrojen bağları oluşturabilirler. Böylece her zincir yeni bir DNA zinciri oluşturur. oluşturur İkili sarmal çözülürken her zincir yeni bir DNA ikili sarmalına dönüşür. DNA kopyalanması boyunca iki sarmalın açılması ve her h orijinal iji l zincirin i i i tamamlayıcı t l zincirini i i i i sentezlemesi DNA Yönetimli Protein Biyosentezleri Protein biyosentezi y DNA tarafından haberci RNA (mRNA), transfer DNA (tRNA) ve ribosomal RNA (rRNA) diye isimlendirilen çeşitli ribonükleik asitler ile gerçekleştirilir. Ribozomal RNA, bir hücrenin “protein protein fabrikası” fabrikası olan ribozomlarda bulunur. Protein sentezinde iki ana safha vardır;; uyarlanması (trankripsiyon) ve çevirme (translasyon). (translasyon) Çevirmede mRNA nın dizilişş şşifresi Ç çözülmüştür ve ribozomal RNA tarafından amino asitlerin diziliş sırasına göre yapı okunur. Bu g genetik şşifre, kodonlar denilen bitişik üç nükleotit serilerinden oluşur. Bu üçlü nükleotit dizisinin okunmasında mRNA nın 4 bazı (A, U, C, G) proteinlerde bulunan 20 amino asidi kodlamak için 64 muhtemel kodon oluşturur. oluşturur Uyarlama için bir kalıp olarak hizmet gören DNA zinciri mRNA ile birleşecek nükleotitler Uyarlanacak tamamlayıcı DNA zinciri mRNA nın bir molekül uyarlaması esnasında d DNA’ DNA’nın bi bir zincirinin i i i i kullanılması görülmektedir. Antikodon Fenilalanin tRNAsı. Transfer RNA lar genellikle diğer RNAlardan çok farklı olarak gri-yeşil gri yeşil renkte gösterilmiş olup modifiye bazları içerirler. Structure of the dipeptide L-alanylglycine Figure 27.6 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. Myoglobin shown as a tube (a) and as a ribbon (b) model Figure 27.21 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. • Electron withdrawing groups (EWG) with p bonds to electronegative atoms (e.g. -C=O, NO2) adjacent to the p system deactivate the aromatic ring by decreasing the electron density on the ring through a resonance withdrawing effect. ff The h resonance only l d decreases the h electron density at the ortho- and parapositions. iti H Hence th these sites it are less l nucleophilic, l hili and so the system tends to react with electrophiles at the meta sites. sites
