koordinasyon

Koordinasyon Kimyası
Tavsiye Edilen Kitaplar
Türkçe
H. Ölmez, V.T. Yılmaz, Anorganik Kimya, Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Samsun
N.K.Tunalı, S. Özkar, Anorganik Kimya, Gaz Üniversitesi Yayınevi
B Çetinkaya, Kavramlarla Anorganik Kimya, İnönü Üniversitesi Fen-Ed. Fak.Yayınları
Çeviri
D.F.Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford Chemistry,
G.L. Miessler, D.A. Tarr, Inorganic Chemistry, PrenticeHall,
İngilizce
C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 1st Ed, PrenticeHall, 2001
J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter, Inorganic Chemistry, 4th Ed., HarperCollins, 1993
d- veya f- değerlik elektronuna sahip elementler yani, d-blok veya f-blok metalleri
Geçiş metali nedir?
d-blok: geçiş elementleri
f-blok: İç geçiş elementleri
KOORDİNASYON KİMYASI
Koordinasyon Bileşiklerinin Oluşumu, Yapıları, Merkez Atom ve Ligantlar
Orbitallerinde boş yer olan M=Merkez Atomu bir Metal Atomu veya iyonu olup bu,
üzerinde verebileceği e- çifti içeren iyon veya moleküller olan L=ligandlarla
KOORDİNASYON BAĞI ile bağlanarak KOORDİNASYON BİLEŞİĞİ veya kısaca
KOMPLEKSleri oluştururlar. Koordinasyon bileşiklerinin çoğu renkli,
paramanyetik, katalitik özelliktedir. Koordinasyon bileşikleri veya Kopleksler genel
olarak [M+m L-n ]m-n olarak gösterilebilir.
L= ligant verebileceği iki elektronunu boş orbitali olan M=Metal iyonuna vererek
KOORDİNASYON BAĞI oluşturur böylece KOORDİNASYON BİLEŞİĞİ veya
kısaca KOMPLEKS meydana gelir.
F
F
F

B
F

+
BF3


F
F
N


H
H

+
F
B
F
N
H





NH3
H


H




B


N

H
F
H
H3N
H
H
_ BF
3
Koordinasyon Bileşiği ( kompleks) nedir?
kompleks üzerindeki yük
+a/ -b /0
L (Ligantlar)
-a
+b
An
K
karşıt iyon
M (Merkez Atom)
Metal Atomu
veya iyonu
[M+m L-n ]m-n=+a/-b/0
Ligantlar Metal’in d-orbitaline 2é verip koordine kovalent (koordinasyon) bağını oluşturur.
Merkez metal iyonu Ligantlarla çevrelenmiştir.
Eğer Kompleks Katyon ise zıt yüklü Anyon, Anyon ise zıt yüklü Katyonla bileşik oluşturur.
Dışarıya karşı NÖTR olan İÇ KOMPLEKSler serbest bileşikler olarak hareket edebilirler.
Ligantlar kendi içinde de bağ içeriyorsa halkalı olan ŞELAT (Chelat)’ları oluştururlar.
4.Peryot Elementlerinin Elektron Yapıları : Bu elementler öncelikle s ve daha
sonra özellikle tek olan d orbitallerindeki é’ları vererek iyonlarını oluştururlar. Bu
iyonlar veya atomlar boş olan d-orbitalleriyle kompleks yapıları oluştururlar.
4s
3d
4p
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
d elektron sayısının hesap edilmesi:
1. Kabukta kaç elektron vardır?
- grup numaralarına bakılır
Mn = 7 elektron (VII B)
Cu = 11 elektron ( I B)
2. Kaç tane elektron iyonlaşmıştır?
- yüksettgenme sayısına bakılır
Mn(VII) = 7 elektron çıkmış
Cu(II) = 2 elektron iyonlaşmış
3. Geriye kaç elektron kalmıştır?
- çıkartma işlemi yapılır
e.g. Mn(VII) = 7 - 7 = 0 , d0
Cu(II) = 11 - 2 = 9 d-elektronu = d9
Kural: İlk önce s orbitalindeki elektronlar iyonlaşır,
daha sonra d elektronları da iyonlaşabilir
1) Oluşan bileşik nötr, pozitif veya negatif yüklü olabilir.
2) Kompleks oluşumlarında renk değişikliği gözlenir. Örneğin: CoCl3.6NH3
sarı, CoCl3.5NH3 mor, CoCl3.4NH3 yeşil, CoCl3.5NH3.H2O kırmızı,
IrCl3.6NH3 beyazdır.
3) İletkenlikleri farklıdır. Werner teorisine göre her elementin 2 tip
değerliği vardır. Bunlar ; a) Birincil değerlik ( yükseltgenme basamağı)
b) İkincil değerlik (koordinasyon sayısı) Her element birincil ve ikincil
değerliliğini doyurmak ister. İkincil değerlik dolayısıyla kompleksler
uzayda belirli bir yönlenme oluştururlar.
A kompleksinde (CoCl3.6NH3) Co’ın ligandlar tarafından aşağıdaki şekilde
sarıldığı ve klorların daha uzak pozisyonlarda yerleştiği ileri
sürülür. AgNO3 ile tepkimeye sokulursa ve iletkenliği ölçülürse 4 iyon iletkenliği
ölçülür.
B Kompleksinde ise (CoCl3.5NH3 ) aşağıdaki şekilde Co ligandlar
tarafından sarılır. Bu kompleks AgNO3 ile tepkimeye sokulursa ve
iletkenliği ölçülürse3 iyon iletkenliği ölçülür. Burada 2 tane klor
koordinasyon küresinin dışındadır ve AgNO3 ile AgCl şeklinde çöker.
Sonuçta iletkenlik iyon sayısı ile doğru orantılı olduğu için A kompleksi
olan CoCl3.6NH3 daha iletkendir.
B
02.KoordinasyonBileşiklerinAdlandırılması
1) Bir kompleks içerisinde önce ligandlar daha sonra metal iyonu adlandırlır.
2) Yapıda birden fazla ligand var ise önce en pozitif L den en negatif L’a doğru
yazılır, okunurken tersten okunur. Basit L sayıları mono,di,tri, tetra,penta,
hexa ön ekleriyle , kompleks L sayıları ise bis, tris, terakis, pentakis, heksakis
diye Latince sayıların sonuna -is eki takılarak okunur.
3) Anyonik ligandların sonuna o eki getirilerek okuma yapılır
Anyon Anyon ismi
Clklorür
CN- syanür
O22- peroksit
CO32- karbonat
S2O32- tiyosülfat
C2O42-okzalat
CH3COO- asetat
NH2- amino
SCN- tiyosiyanat
Ligand okunuşu
kloro
syano
perokso
karbonato
tiyosülfato
okzalato
asetato
Amido
tiyosiyanato
Anyon
Br O2O2SO42(SCN),
NO3CO
N3NO2-
Anyon ismi Ligand okunuşu
bromür
bromo
oksit
okso
süperoksit
süperokso
sülfat
sülfato
izotiyosiyanoto (NCS)
nitrat
nitrato
karbon monoksit karbonil
azid
azido
nitrit nitrito (NO2), izonitrito (O2N)
4) Nötral ligandlar nötral moleküller gibi okunur. Etilendiamin (H2NCH2CH2NH2) gibi.
Fakat bu duruma aykırı iki istisna vardır. H2O ligand olduğu zaman aqua, NH3 ligand
olduğu zaman amin adını alır.
5) Anorganik Ligandların sayısı belirtilirken mono, di, tri, tetra, penta, hekza, hepta....
ifadeleri kullanılır. Cl3 - trikloro , (H2O)6- heksa aqua gibi
Organik ligandlar numralandırılırken bis, tris, tetrakis, pentakis…ifadeleri kullanılır.
6) Negatif kompleks iyonlarda metal atomun Latince veya İngilizce adının sonuna at eki
konur. Al (alimünat) , Cr (kromat), Mn (manganat), Ni (nikelat), Co (cobaltat),
Zn (çinkat), Mo (molibdat), Hg (merkürat), Fe (ferrat), Pb (plumbat), Cu (kuprat),Ag
(Argentat), Sn (stannat)….vs gibi.
7)
Komplekteki metalin yükseltgenme basamağı metalin adından sonra
parantez içerisinde romen rakamı ile yazılır. [Co(H2O)6]3+ hekza aquakobalt(III) ,
[Ag(NH3)2]+ diammingümüş(I) gibi.
8)
Önce anyonik ligandlar sonra nötr ligandlar okunur. Na3[Cr(NO2)6] sodyum
hekzanitrito kromat(III), K3[Fe(CO)(CN)5] potasyum pentasiyanokarbonikferrat(II)
, K3[Al(C2O4)3] potasyum triokzalatoalimünat (III)
Örnekler:
[Co(ox)3]3Trioksalatokobaltat(III)
[Ag(NH3)2]+
Diamingümüş(I)
[Co(NH3)6]Br2
Hekzaminkobalt(II) bromür
[Co(en)3)]2(SO4)3
Tris(etilendiamin)kobalt(III) sülfat
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 Tetraaminkloronitroplatin(IV) karbonat
[Pd(H2O)2(ONO)2I2]
[Cu(acac)2]
NH4[Cr(SCN)4(NO)2]
[Pt(phen)2][Pt(CO3)2]
Na3[CrOF4]
K3[Ag(S2O3)2]
[Fe(cp)2]
[Co(N3)(NH3)5
NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
Na2[Fe(CN)5NO]
Diakuadiiyododinitritopalladyum(IV)
Bis(asetilasetonat)bakır(II)
Amonyum dinitroziltetrakis(tiyosiyanato)kromat(III)
Bis(fenantrolin)platin(II) bis(karbonato)platinat(II)
Sodyum tetraflorooksokromat(III)
Potasyum bis(tiyosülfato)arjantat(I)
Bis(siklopentadienil)demir(II)
Pentaaminazidokobalt(III) sülfat
Amonyumdiamintetrakis(tiyosiyanato)kromat(III)
Sodyum nitrozilpentasiyanıferrat(III)
KRİSTAL ALAN TEO:Oktahedral Komplekslerde dOrbital Energisinde yarılma
Oktahedral Kristallerde yarılma
P
Δ
Δ
High Spin Kompleks Hali (Zayıf Alan
Ligantlarıyla) Δ < P high spin d4
Δ < P high spin d4 hali
Low Spin Kompleks (Kuvvetli Alan
Ligantlarıyla) Δ > P low spin d4
Δ < P high spin d4 hali
Kristal Alan Teo.e göre Tetrahedral Kristallerde d-orbitali yarılması
Kristal Alan Teo.e göre Düzlem Kare Kristallerde d-orbitali yarılması
LİGANT ALAN TEORİ
(LAT)
KUVVETLİ ALAN LİGANTLARI CN- > NO2- > en > py >NH3 > EDTA4- > SCNZAYIF ALAN LİGANTLARI H2O > ONO- > ox2- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-
[Fe(CN)6]3- yapısı?
Fe [Ar]3d6.4s2
Fe3+ [Ar]3d5
Tetrahedral yapıda ve Düzlem Kare yapılarda d8 yapılarında elektron dağılımları
Magnetic Properties of Coordination Compounds and Crystal Field Theory
DİAMAGNETİZM
ve
PARAMAGNETİZM
İZOMERİZASYON
1-)İonizasyon İsomerisi
[CrSO4(NH3)5]Cl
[CrCl(NH3)5]SO4
pentaaminsulfatochromium(III) chloride
pentaaminchlorochromium(III) sulfate
2-) Koordinasyon İsomerisi
[Co(NH3)6][CrCN6]
hexaaminecobalt(III) hexacyanochromate(III)
[Cr(NH3)6][CoCN6] hexaaminechromium(III) hexacyanocobaltate(III)
3-Bağlanma İsomerisi
4-GEOMETRİK İZOMERİ
5-) OPTİK İZOMERİ
SORULAR ve CEVAPLARI
• SORU: Aşağıdaki terim ve simgeleri tanımlayınız. a)koordinasyon sayısı
(b)amin kompleksi
c)enantiyomer
• CEVAP : (a)bir kompleksin koordinasyon sayısı, merkez metal iyonuna
bağlanan ligand atomlarının sayısını ifade eder. Eğer bütün ligandlar
tek dişli ise, koordinasyon sayısı doğrudan merkez metal iyonuna
bağlanan ligand sayısına eşittir.
• (b)amin kompleksi, amonyum molekül veya moleküllerinin ligand olarak
kullanıldığı komplekslerdir.
• (c)iki optik izomerin her biri enantiyomerdir;formülleri ve bağlanmaları aynı
olup ayna görüntüleri üst üste çakıştırılamazlar
******************************************************************************************
SORU : Aşağıda formülü verilen bileşiklerde kaç tür izomeri vardır?
İzomeri olası değilse belirtiniz.
(a)[Zn(NH3)][CuCl4]
b)[Fe(CN)5SCN]4c)[NiCl(NH3)5]+
(d)[PtBrCl2(py)]e)[Cr(OH)3(NH3)3]CEVAP
(a) Koordinasyon izomeri gösterir.Diğer izomer ise [Cu(NH3)4][ZnCl4]’dir.
(b) Bağlanma izomeri gösterir. Diğer izomer ise [Fe(CN)5NCS]4-’dir.
(c) İzomeri yoktur.
(d) Kompleks kare düzlem olduğundan geometrik izomeri gösterir.
(e) cis- ve trans- izomerler olarak adlandırılan 2 Geometrik izomeri vardır.
Aşağıda tarif edilen formülleri ve adlarını yazınız.
(a) M=Cr3+ olan iki NH3 ve dört Cl-içeren bir kompleks iyonun formülü ve adı nedir?
(a) [CrCl4(NH3)2]- diamintetraklorkromat(III) iyonu
*******************************************************************************************
(b) M=Fe3+ olan KS=6 olan CN-’lü kompleks iyonun formülü ve adı nedir?
(b) [Fe(CN) ]-3 hekzasiyonoferrat(III) iyonu
6
*******************************************************************************************
(c) 2 kompleks iyondan oluşan bir koordinasyon bileşiği;birincisi Cr3+’ün KS=6 olan
etilendiaminli (en) kompleksi ve diğeri ise Ni2+’nin KS=4 olan CN- kompleksidir.
(c)[Cr(en)3]2[Ni(CN)4]3 tris(etilendiamin)krom(III) tetrasiyanonikel(II)
*******************************************************************************************
Aşağıdaki kompleks iyonları
(a) [AgI2](b) [Al(OH)(H2O)5]2+
(c) [Zn(CN)4]2(d) [Pt(en)2]2+
(e) [CoCl(NO2)(NH3)4]+
(f) [Ag(CN)2](g) Pt(NO2)(NH3)3]+
(h) [CoCl(en)2(H2O)]+2
(ı) K4[Cr(CN)6]
adlandırınız.
(a) diiyodogümüş(I) iyonu
(b) pentaaquahidroksoaluminyum(III) iyonu
(c) tetrasiyonoçinko(II) iyonu
(d) bis(etilendiamin)platin(II) iyonu
(e) teraminkloronitrito-N-kobalt(III) iyonu
(f) disiyanoarjentat(I) iyonu
(g) triaminnitrito-N-platin(II) iyonu
(h) aquaklorobis(etilendiamin)kobalt(III) iyonu
(ı) potasyumheksasiyanokromat(II)
Aşağıdaki Formülü olan komplekslerin Merkez Atomunu, KS’nı, değerliğini ve
kompleksin ismini belirtiniz.
(a) [Co(NH3)6]+2
(b) [AlF6]-3
(c) [Cu(CN)4]-2
(d) [CrBr2(NH3)4]+
(e) [Co(ox)3]4-
(f) [Ag(S2O3)2]3-
CEVAPLAR :
(a) Merkez Atom Co+2’dir. KS=6 olup, 6 adet tek dişli ve nötr NH3 ligandı ile
bağlanmıştır ismi hekzaminkobalt(II) katyonudur.
(b) Merkez Atom Al+3’dir. KS=6 olup, 6 adet tek dişli F - ligandı ile bağlanmıştır ismi
hekzafloroaluminat(III) anyonudur.
(c) Merkez Atom Cu+2’dir. KS=4 olup, 4 adet tek dişli CN- ligandı ile bağlanmıştır
ismi tetrasiyonokübrat(II) anyonudur.
(d) Merkez Atom Cr+3’dir. KS=6 olup, NH3 ve Br- tek dişlidir.NH3 yüksüz, Br- 1yüklüdür. Tetraamindibromkrom(III) katyonudur.
(e) Merkez Atom Co+2’dir. KS=6 olup, burada C2O42-(ox=okzalat) iyonu iki dişlidir.
Buna göre ismi triokzalatokobaltat(II) anyonudur.
(f) Merkez Atom Ag+’dir. KS=2 olup, burada S2O32- (tiyosülfat) anyonu tek dişli ve
2 yüklüdür, buna göre ismi ditiyosülfatoarjentat(I) anyonudur.
-
• Aşağıdaki tekdişli ligandlar için Lewis yapısını yazınız.
(a)H2O
a) 2x1+6=8 değerlik elektronu veya 4 çifte sahiptir. H-O-H
• (b)ONO- (b)2x6+5+1=18 değerlik elektronu veya 9 çifte sahiptir.
•
Yapıda 1- yük olması oksijenin N’a tek bağla
•
bağlandığını gösterir. |O-N=O -
(c) |S=C=N|- (c) 6+4+5+1=16 değerlik elektronu veya 8 çifte sahiptir. Bu
yapıdaki N üzerinde 1- yük vardır.
(a)Dörtyüzlü
(b)kare düzlem
(c)doğrusal yapılı bir kompleks iyonda cis ve trans izomeri bekler
misiniz?Açıklayınız.
• (a) Düzgün dörtyüzlü yapıda bütün ligandlar birbirinden aynı açısal
mesafeyle ayrıldıklarından, cis-trans izomerlik oluşmaz.Bir ligand
diğerine göre merkez atomunun diğer tarafında bulunamaz.
• (b)Kare düzlem yapılar cis-trans izomerliği gösterebilir.
• (c)Doğrusal yapılarda iki ligandı merkez atomuna bağlamanın bir tek
yolu olduğundan, cis-trans izomerlik gözlenmez.
Kristal alan kuramını pek çok geçiş metali bileşiğinin rengini nasıl
açıkladığını anlatınız.
Kristal alan kuramında merkez geçiş metal iyonunun 5 tane d-orbitali
farklı enerjili iki veya daha fazla gruba bölünür.Bu gruplar arasındaki
enerji farklı sıklıkta görünür ışığın bir fotonunun enerjisine karşılık
gelir.Böylece kompleks iyonu bu boşluğa karşılık gelen enerji ışığı
soğurur.Eğer kompleks iyon üzerine beyaz ışık düşürülürse,
soğurma sonucu geriye kalan ışık, bazı bileşenleri kaybedecektir. Bu
durumda, önceki beyaz ışıkta artık belirli bazı dalga
boyları(soğurulan enerjilere karşılık gelen) bulunmayacaktır.Oluşan
ışık renklidir.Örneğin,beyaz ışıktan mavi ışık soğurulursa, geriye
kalan ışık sarı renktedir.
Co2+ iyonu sekizyüzlü bir kompleks vermek üzere kuvvetli alan
ligantlarıyla bağlanırsa tek eşleşmemiş elektron içerir.Co2+ zayıf alan
ligantlarıyla bağlanmışsa üç eşleşmemiş elektron içerir.Bu farkı nasıl
açıklarsınız?
•
Co2+ için 7 elektronlu d-orbital
diyagramı
•
Düzgün sekizyüzlü kompleks için
kuvvetli alan ve zayıf alan
diyagramları eşleşmemiş
elektronlarıyla birlikte verilmiştir
•
Kuvvetli alan
•
Bir eşleşmemiş elektron
Zayıf alan
3 eşleşmemiş
elektron
Aşağıdaki gözlemleri açıklayan eşitlikleri yazınız.
(a) Mg(OH)2(k) ve Zn(OH)2(k) karışımları NH3 ile etkinleştiriliyor. Zn(OH)2(k)
çözünüyor fakat Mg(OH)2(k) geride kalıyor.
(b) NaOH(aq) CuSO’a ilave edildiğinde açık mavi renkli bir çökelek
oluşuyor.NH3 ilave edildiğinde, koyu mavi bir çökelek vermek üzere çökelek
yeniden çözünüyor.Bu koyu mavi çözelti HNO3(aq) ile asitlendirilince, renk açık
maviye döner.
• (a) Zn(OH)2(k) + 4NH3(aq)[Zn(NH3)4]+2(aq) + 2OH-(aq)
• (b) Cu+2(aq) + 2OH- Cu(OH)2(k) Mavi renk büyük bir ihtimalle
• tepkimeye girmemiş [Cu(H2O)4] +2(aq, soluk mavi)’den
kaynaklanmaktadır.
• Cu(OH)2(k)+ 4NH3(aq)[Cu(NH3)4]+2(aq,koyu mavi) +2OH-(aq)
• [Cu(NH3)4]+2(aq) + 4H3O+(aq) [Cu(H2O)4] +2(aq) +4NH4+(aq)
Aşağıdaki komplekslerden hangisinin Kol değeri en
büyüktür ve neden?
[Co(NH3)6]3+,[Co(en)3]3+,[Co(H2O)6]3+,[Co(H2O)4(en)]3+
• [Co(en)3]3+ en büyük ortalama Kol değerine sahip
olmalıdır.Çok dişli ligandların oluşturduğu kompleks
iyonların oluşum sabitleri,tek dişli ligandlarla olanlardan
daha büyüktür.Bu kelat olayının bir ifadesidir.Çok dişli bir
ligandın bir ucu merkez atoma bağlandıktan sonra,
geriye kalan elektron çiftleri merkez metale zaten
yakınlaşmış olduklarından bağlanmaları daha kolay
olur(çözelti içerisinde belirli bir noktadan göç etmek
zorunda değildir).
Aşağıdakilerden hangisi Brønsted-Lowry asidi olarak etkir
ve neden?
[Cu(NH3)4]+2(aq) , [FeCl4]- ,[Al(H2O]6]3+ ,[Zn(OH)4]2-
[Al(H2O]6]3+(aq) ortama H+ salabilir.
[Al(H2O]6]3+(aq)+H2O(s)[AlOH(H2O)5]2+(aq)+H3O+(aq)
İyonlaşma sabiti (pKa=5,01) asedik asidinkine yakındır.