B Ö L Ü MI
advertisement
B Ö L Ü M VIII 8.1. AZOT ENDÜSTRİLERİ Azot, diğer elementlere karşı ilgisi az olduğu için, daha çok atmosferde bulunur. Hayvanların ve bitkilerin hayatı için çok önemli olan azot, özellikle Haber ve Bosch tarafından sentetik amonyağın üretilmesiyle (1924) birlikte endüstriyel bir önem kazanmıştır. Azot endüstrisinin esas amacı havadan azot üretmek değil, bu azotu havadan ayırıp, reaksiyona sokarak diğer azot türevlerini hazırlamaktır. Bu dönüşümün temelini de azotun hidrojen gazı ile tepkimesi sonucu elde edilen amonyak üretimi oluşturur. Günümüzde pek çok azotlu kimyasalın ve azotlu gübrelerin üretimi amonyaktan itibaren yapılmakta olup, bu nedenle amonyak ağır kimyasal maddelerden biri haline gelmiştir. Amonyak doğrudan veya çeşitli tuzları ya da türevleri halinde kullanıldığı gibi, hava oksijeni ile yükseltgenerek üretilen azot monoksitin nitrat asidine dönüştürülmesi sonucu çeşitli nitratlar halinde de çok büyük oranlarda tüketilmektedir. Hava azotunun bağlanması ile ilgili tamamen farklı bir proses de kalsiyum siyanamit yöntemidir. Metalik karbürlerin, özellikle kalsiyum karbürün hava azotu ile reaksiyonu sonucu katı kalsiyum siyanamit oluşturulmasına dayanan bu proses elektro termik endüstriler kısmında (Bölüm V) anlatılmıştır. Azot endüstrisine, azotun bağlanmasının dışında, kok fırınlarından yan ürün olarak elde edilen amonyak ile şili ve hint güherçilesi gibi doğal nitratlar da girmektedir. 8.2. SENTETİK AMONYAK Amonyak modern endüstrilerin kullandığı temel hammaddelerden biri olup, sülfat asidinden sonra ikinci sırayı almaktadır. Susuz amonyağın en büyük tüketicisi yapay gübre endüstrisi olup, bunlar kalsiyum ve sodyum nitrat, amonyum sülfat, amonyum nitrat, amonyum fosfat, üre ve amonyaklandırılmış süper fosfat üretimleridir. Özel bir donanım kullanılarak susuz amonyağın doğrudan toprağa gübre olarak verilmesi şeklinde kullanımı da söz konusudur. Amonyaktan hazırlanan nitrat asidinin en fazla kullanılışı gene amonyak ile birlikte amonyum nitrat üretimidir. Amonyak; amonyum nitrat, trinitrogliserin, trinitrotoluen ve nitroselüloz gibi hemen tüm askeri amaçlı patlayıcıların başlangıç maddesidir. Ayrıca, susuz soda, nitrik asit, naylon, plastikler, vernikler, organik boyar maddeler, lastik endüstrisi gibi bir çok endüstri dalında kullanılmaktadır. Endüstride amonyak, ya gaz veya sıvı halinde susuz amonyak olarak ya da % 28 NH3 içeren ticari amonyak olarak tüketilmektedir. 108 Amonyağın organik endüstriyel kimyada bazı tüketim alanları aşağıda maddeler halinde belirtilmiştir. Elyaf ve plastik endüstrisinde naylon-6 için monomer kaprolaktam yapımında azot kaynağı olarak kullanılır. Rayon üretiminde pamuk linterlerini çözmek için amonyaklı bakır hidroksit hazırlanmasında tüketilir. Propilenin amonyak ile yükseltgenmesi sonucu hazırlanan akrilonitril; akrilik elyaf, reçineler ve elastomerlerin yapımında kullanılır. Amonyak ve formaldehitten üretilen hekzametilen tetramin fenolik termosetting reçinelerin yapımında kullanılır. Amonyaktan yapılan üre; üre formaldehit ve sentetik reçinelerin üretiminde kullanılır. Poliüretan köpüklerin üretiminde olduğu gibi nitrat asidi şeklinde ve melamin üretiminde olduğu gibi üre halinde indirekt kullanım alanları da söz konusudur. Siyanürler, amidler, aminler, nitritler ve boyarmadde ara maddeleri gibi çok sayıda kimyasalların yapımında kullanılmaktadır. Amonyak, önceleri kok veya hava gazı üretimindeki karbonizasyon gazlarından yan ürün olarak ve kalsiyum siyanamitten hidroliz yoluyla üretilmiştir. Günümüzde, tüketilen amonyağın pek az kısmı gene taşkömürü karbonizasyon gazından amonyum sülfat veya amonyak çözeltisi halinde üretilse de, tüketimin çok büyük bir kısmı sentez yöntemiyle üretilen amonyakla yapılmaktadır. 8.2.1. Amonyak Sentezi Azot ile hidrojen gazının belirli koşullarda katalitik olarak reaksiyonundan sentetik amonyak üretilmektedir. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ∆H = - 22,0 kcal Ekzotermik bir denge reaksiyonu olan amonyak üretiminde, Vant’t Hoff kanununa göre, düşük sıcaklıklarda denge sağ tarafın yani amonyak oluşumu yönünde ve yüksek sıcaklıklarda da sola doğru gelişir. Örneğin, sıcaklığın 1100 oC ye kadar yükseltilmesi halinde dengedeki NH3 miktarı iyice azalır ve hemen hemen bütün amonyak N2 ve H2 gazına ayrışır. Bu nedenle, üretimde sıcaklık düşürülerek denge ortamında amonyağın yüzdesi olabildiğince arttırılır. Ancak, düşük sıcaklıklarda dengeye ulaşmak için uzun zaman gerekeceğinden, kullanılan katalizöre göre yeterli bir reaksiyon hızı sağlayacak biçimde sıcaklığın optimum bir değerde tutulması gerekir. 109 Amonyağın hacmi, azot ve hidrojenin toplam hacminden daha az olduğu için Le Chatelier prensibine göre basıncın arttırılması dengenin amonyak yönüne gelişimini sağlar. Aksi takdirde, orta derecede yüksek bir sıcaklıkta (500 oC) ve 1 atm basınç altında yürütülen bir reaksiyonda katalizör de kullanmak şartıyla gaz karışımının ancak % 0,13 lük bir kısmı amonyak haline dönüşmektedir. Buna karşılık, ortam basıncının 100 atm’den 1000 atm’e yükseltilmesi halinde dönüşüm yüzdesi birkaç kat artmaktadır. Dolayısıyla amonyak verimini artırmak için basınç faktöründen yararlanmak gerekir. Bu durumu denge bağıntısı üzerinden açıklamak mümkündür. Kp 2 PNH 3 PN 2 . PH3 2 Dengede yer alan gazların mol sayıları n, toplam mol sayısı N ve toplam basınç P t olmak üzere, ifadede yer alan kısmi basınçlar mol fraksiyonları ve toplam basınç cinsinden yazılacak olursa şu eşitlik elde edilir. 2 n NH3 Pt n 2NH3 N 2 N Kp 3 n N 2 n 3H 2 Pt2 n N2 n H2 Pt Pt N N Bu ifadeden de kolayca görüldüğü gibi, KP sabit olduğuna göre Pt toplam basıncın arttırılması n N 2 ve n H 2 miktarının azalmasına ve dolayısıyla n NH3 miktarının artmasına etkili bir şekilde neden olacaktır. Diğer taraftan toplam mol sayısının azaltılması yani ortamdan amonyağın uzaklaştırılması da dengeyi ürün yönüne kaydıracaktır. Bu durumda, yeteri kadar yüksek basınç altında sıcaklık düşürüldükçe karışımdaki amonyak miktarı artmakta, fakat buna karşılık reaksiyon hızı azalmaktadır. Bu yüzden sentez konverterinde uygulanan sıcaklık, kullanılan katalizöre ve şartlarına göre ekonomik yeterlilikteki bir reaksiyon hızı sağlayacak biçimde mümkün olduğu kadar düşük seçilmelidir. Bunlardan başka amonyak sentezinde hacimsel hız da önemli olmaktadır. Endüstride, 1 m3 katalizör hacminden bir saatte geçen gazların standart şartlardaki hacmine (m3) hacimsel hız adı verilmektedir. Üretim sırasında hacimsel hızın arttırılması NH3 sentezini arttırmaktadır. Ancak açığa çıkan ısı nedeniyle konverterin enerji dengesi bozulabildiği gibi, ürün gazlarının içindeki NH3 yüzdesi azalacak ve işlem sonunda NH3 ayırma masrafları artacaktır. Bu nedenle, sentez verimini artırmak için belirlenen uygun sıcaklık ile ilgili olarak optimum bir hacimsel hızın da seçilmesi gerekmektedir. a) Reaksiyon Hızı ve Kataliz Hidrojenin özellikle basit bir element olan azot gazı ile reaksiyonu çok yavaş olmaktadır. Sentez reaksiyonunun ekonomik olabilmesi için hızının arttırılması gerekmektedir ve bunun için endüstride katalizörler kullanılır. Katalizör önce reaksiyona 110 girecek maddelerden biri ile reaksiyon vererek bir ara ürün oluşturur. Katalizör yüzeyinde meydana gelen bu ara ürün reaksiyona girecek diğer bileşen ile tepkime vererek ana ürün oluşur ve katalizör serbest kalır. Amonyak sentezi için binlerce katalizör denenmiş, bunların içinde endüstriyel olarak en uygun olanı ve günümüzde de kullanılan demir katalizörlerdir. Saf demir iyi bir katalizör olmasına rağmen çabuk sinterleşir ve katalizör zehirlerinden (R-, As, CO, CO2, H2O ve S bileşikleri) fazlaca etkilenmektedir. Bu nedenle, demir katalizörleri bileşik oksit halinde, yani magnetit (Fe3O4) olarak kullanılır. Modern katalizörler K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 ile çok az miktarda TiO2, ZrO2 ve V2O5 katılmış magnetitten yapılmaktadır. Bunlardan Al2O3 ve CaO gibi katkılar sinterleşmeyi önlerken, SiO2 ve V2O5 gibi oksitler aktiviteyi artırmaktadır. Amonyak sentezinde çok fazla kullanılan bu katalizörler; demir okside istenilen aktifleştirici maddeler katıldıktan sonra eritilerek hazırlanır. Soğutulan kütle istenilen tane büyüklüğüne göre kırılarak kullanıma hazır hale getirilmektedir. b) Sentez İşlemi Sentez prosesi ile amonyağın ilk büyük çaptaki üretimi, temel prensibi Fritz Haber tarafından ortaya konulan yöntemle gerçekleştirildi. Bu yöntem, azot ve hidrojen gazlarının az miktarda seryum ve krom içeren demir oksidin katalizörlüğünde, nispeten yüksek sıcaklık ve 200 atm basınç altındaki reaksiyonuna dayanıyordu. Prosesin endüstriyel çaptaki uygulaması Karl Bosch tarafından gerçekleştirildi ve ilk ticari Haber-Bosch prosesi 1913 de Almanya’da üretime başladı. Günümüzde, temeli Haber-Bosch yöntemi olan, ancak basınç, sıcaklık, katalizör ve donatım yönünden birçok değişiklikler içeren çeşitli prosesler geliştirilmiştir. Gene, amonyak üretiminde kullanılan azot ve hidrojen karışımının (sentez gazı) hazırlanmasında kullanılan yöntemlere göre değişik amonyak sentez prosesleri (Claude, Casele, Fauser ve Mont-Cenis gibi) ortaya konmuştur. Hangi prosesle olursa olsun amonyak sentez işleminde; bir hacim azot gazı ve üç hacim hidrojenden ibaret temizlenmiş sentez gazı, yaklaşık 200-300 atm basınç altında ve 475-600 oC sıcaklıklarda katalizör tabakası üzerinden geçirilerek reaksiyona sokulur. Değişik şekillerde yapılmış kataliz cihazlarına konverter ya da reaktör adı verilir. Katalitik reaksiyon sonunda oluşan amonyak basınç altında ve -20 ile -30 oC de sıvı hale getirilerek tepkimeye girmemiş olan gaz karışımından ayrılır. Amonyaktan ayrılan gaz karışımı yeni sentez gazı ilavesiyle tekrar konvertere gönderilir. Aktifleştirilmiş demir oksit katalizörü dolu ve soğuk sentez gazı ile soğutma uygulanan dikey bir sentez konverteri Şekil-8.1 de gösterilmiştir. Konverter, demir oksit doldurulmuş bir katalizör bölümü ile bir ısı değiştiricisi içerir ve yüksek basınca dayanıklı olarak yapılmıştır. Katalizör bölümünde ızgaralar üzerine oturtulmuş birçok rafta değişik miktarda katalizör içeren yataklar vardır. Kuvvetle ekzotermik olan sentez reaksiyonu sonunda sıcaklığın fazla yükselmemesi için katalizör rafları arasına soğuk sentez gazı gönderilerek ısı rejimi ayarlanır. 111 Şekil-8.1. Amonyak sentez konverteri Sentez gazının hazırlanmasında azot kaynağı hava olurken, hidrojenin dört ana kaynağı su, kömür, petrol ve doğal gazdır. Hidrojen az miktarda suyun elektrolizi ve kok fırını gazlarındaki hidrojenin saflaştırılması yanında, Kömürden su gazı jeneratörleri yardımıyla, Kömürün doğrudan gazlaştırılması ile, Doğal gazın su buharı reformingi ile, Ağır hidrokarbonların katalitik olmayan hidrokarbonların su buharı reformingi ile, kısmi Naftanın su buharı reformingi yöntemi ile üretilmektedir. 112 oksidasyonu veya hafif Bu hidrojen gazı üretim proseslerinden bazılarının reaksiyonları aşağıda verilmiştir. Kısmi oksidasyon: CnH2n+2 + n/2 O2 n CO + (n+1) H2 Kömürden (su gazı ve jeneratör gazı): C + H2O CO + H2 2 C + O2 + 4 N2 2 CO + 4 N2 Doğal gazın su buharı reformingi: CH4 + H2O CO + 3 H2 Doğal gazın hava ile reformingi: CH4 + Hava Ni CO + 2 H2 + 6 N2 Problem (8-1): Hacımca 1/3 oranında azot ve hidrojen içeren sentez gazı amonyak üretim reaktörüne girmekte ve % 20 oranında amonyak haline dönüşmektedir. Sistemden çıkan gaz karışımındaki NH3 sıvılaştırılarak ortamdan ayrılmakta ve kalan gaza sentez gazı eklenerek tekrar reaktöre verilmektedir. Kontinu çalışan proseste reaktöre 200 mol sentez gazı beslenmesi halinde, a) Sistemi bir akım şeması halinde gösteriniz. b) Geri dönüşüm yapan gazın mol sayısını bulunuz. c) Elde edilen amonyak miktarını hesaplayınız. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆H = - 22,0 kcal Çözüm : Temel, 200 mol sentez gazı girişi a) Geri dönüş gazı (X mol) 200 mol sentez gazı % 20 dönüşüm (reaktör) ayırma NH3 (Ürün) b) Geri dönen gaz karışımı miktarı X mol kabul edilirse, giren ve çıkan gaz karışım mol sayıları arasında şu ifade yazılabilir. (200 + X ) 0,80 = X 113 160 + 0,8 X = X X = 800 mol c) Reaktöre giren gaz karışımının % 20 oranında reaksiyona girmektedir. Reaksiyona giren gaz miktarı Oluşan amonyak miktarı : (800 + 200) 0,20 : 200 (2/4) = 200 mol = 100 mol 8.3. AMONYUM SÜLFAT Amonyum sülfat, (NH4)2SO4, büyük ölçüde azotlu gübre olarak kullanılmaktadır. Düşük azot içeriği nedeniyle pek ekonomik olmamasına rağmen, yan ürün amonyağın değerlendirilmesi bakımından önemlidir. Diğer taraftan hem azota hem de kükürde ihtiyaç duyulan hallerde faydalı bir gübre olarak kullanılmaktadır. Ayrıca yan ürün amonyağın kolayca değerlendirilmesi bakımından üretimi önemli olmaktadır. 8.3.1. Amonyum Sülfat Üretim Yöntemleri a) Amonyak - Sülfat Asidi Prosesi Satüratör adı verilen ve sülfat asidi içeren bir reaktöre gaz amonyak ve su buharı karışımı gönderilerek üretilir. Böyle bir reaktör basitleştirilmiş olarak Şekil-8.2 de verilmiştir. Yaklaşık 60 oC de çalışılan proseste, % 2-4 oranında serbest sülfat asidi içeren doymuş amonyum sülfat çözeltisi içinden gaz amonyak geçirilerek reaksiyonun oluşması sağlanır. 2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 + ısı Kullanılan amonyak gazı sentetik amonyak olabileceği gibi, daha çok yan ürün amonyak olmaktadır. Satüratör çözeltisinin asitliğini % 2-4 seviyesinde tutabilmek için, sürekli olarak sülfat asidi katılır ve açığa çıkan ısı da reaktörün sıcaklığının 60 oC civarında kalmasını sağlamaktadır. Bu sırada aşırı doygun hale gelen çözeltiden kristallenerek ayrılan amonyum sülfat kristalleri satüratörün tabanından alınmaktadır. Santrifüj edilerek ayrılan ve asit kalıntısı bırakmamak için amonyak içeren su ile yıkanan (NH4)2SO4 kristalleri kurutmaya gönderilirken, süzüntü yani ana çözelti satüratöre geri gönderilir. Bu proses endüstride değişik şekillerde de uygulanmaktadır. Örneğin, kömür karbonizasyon gazlarındaki amonyağın sülfürik asit çözeltisi ile yıkanması sonunda elde edilen çözeltinin derişiklendirilmesi, kristallendirilmesi ve bu kristallerin ayrılması şeklindeki uygulama yaygın olarak kullanılır. Ancak burada, karbonizasyon gazlarında bulunan amonyak direkt olarak değil, belirli oranda geri kazanım sağlandıktan sonra H2SO4 ile reaksiyona sokulmaktadır. 114 Şekil-8.2. Amonyum sülfat üretim satüratörü Buharlaştırma prosesi adı verilen başka bir yöntemde ise, amonyak içeren gazların amonyum sülfatın asidik çözeltisi ile bir kolonda ters akımda yıkanması suretiyle amonyum sülfat üretilmektedir. Yıkayıcı kolondan çıkan çözelti derişiklendirilerek kristalizasyon sağlamakta ve (NH4)2SO4 kristalleri ayrılarak kurutulmaktadır. b) Amonyak - Jips Prosesi Amonyum sülfat üretmek için sülfat asidi yerine ince öğütülmüş jips yani alçıtaşı veya anhidrit kullanılan bir yöntemdir. Prosesin esası alçıtaşı ile amonyum karbonatın reaksiyonuna dayanır. CaSO4.2H2O (k) + (NH4)2CO3 (ç) CaCO3 (k) + (NH4)2SO4 (ç) + 2 H2O Prosesin birinci aşaması sentetik veya yan ürün amonyak üzerinden (NH4)2CO3 çözeltisinin hazırlanmasıdır. Bunun için dolgulu bir absorpsiyon kolonu kullanılarak, gaz amonyak devrettirilen yıkama suyunda absorblanır. Elde edilen ve yaklaşık % 14 NH3 içeren bu çözelti ikinci bir kolana alınarak CO2 gazı gönderilir. Bu sırada, amonyak ile karbondioksit arasında sulu ortamda amonyum karbonat oluşur. 2 NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (NH4)2CO3 (ç) Oluşturulan amonyum karbonatlı çözelti toz haline getirilmiş jips katılan bir dizi reaktör sistemine verilir. Son reaktörden alınan karışım filtre edilerek çöken CaCO3 ayrılır. Ele geçen temiz (NH4)2SO4 çözeltisi 60 oC de bir kolondan geçirilerek reaksiyona 115 girmemiş (NH4)2CO3 bozundurulur ve açığa çıkan NH3 ile CO2 geri kazanılır. Amonyum sülfat çözeltisinde kalan az miktardaki (NH4)2CO3 ise H2SO4 ile nötralleştirilerek çözelti kristalizör sistemine gönderilir. Problem (8-2): Hacımca % 3 oranında amonyak içeren bir hava-amonyak gaz karışımı 30 oC sıcaklıkta ve 760 mm Hg basınçta çalışan bir absorbsiyon sistemine gönderilmektedir. Sülfürik asit bulunan absorbsiyon sistemine 5 m3/dakikalık bir debi ile giren gaz karışımı amonyum sülfat olarak tutulmaktadır. Sistemden 750 mm Hg basıncında çıkan gazlar hacımca % 0,4 NH3 ve % 2,5 oranında su buharı içermektedir. Buna göre, a) Sistemi bir akım şeması halinde gösteriniz. b) Bir saatte sistemde tutulan amonyak miktarını ve absorbsiyon yüzdesini bulunuz. c) Sürekli çalışan sistemde bir saatte elde edilen (NH4)2SO4 miktarını hesaplayınız. Çözüm : Temel, dakikada 5000 litre gaz girişi a) H2SO4 çözeltisi Çıkan gazlar % 0,4 NH3 % 2,5 H2O Absorbsiyon sistemi Gaz girişi 5 m3/dak. % 3 NH3 (NH4)2SO4 çözeltisi b) Sisteme bir saatte giren toplam gaz karışımı mol sayısı şöyle bulunur Bir dakikada giren gaz miktarı Bir dakikada giren NH3 miktarı Bir dakikada giren hava miktarı : (1 . 5000)/(0,082 . 303) = 201,24 mol : 201,24 . 0,03 = 6,04 mol : 201,24 – 6,04 = 195,2 mol Bu hava miktarı sistemden değişmeden çıkmaktadır. Bu durumda, Sistemden çıkan gaz miktarı Sistemden çıkan NH3 miktarı Bir dakikada absorblanan NH3 Bir saatte absorblanan NH3 Absorbsiyon yüzdesi c) Reaksiyon denklemi: : (195,2/97,1) 100 : 201,03 . 0,004 : 6,04 – 0,804 : 5,236 . 60 : (5,236/6,04) 100 2 NH3 + H2SO4 116 = = = = = (NH4)2SO4 201,03 mol 0,804 mol 5,236 mol 314,16 mol % 86,67 Üretilen amonyum sülfat molü Üretilen amonyum sülfat miktarı Veya : 314,16/2 : 157,08 . 132 : = 157,08 mol = 20734,56 g = 20,73 kg 8.4. AMONYUM NİTRAT Amonyum nitrat; yüksek azot içeriği (% 33-34), üretimin ucuzluğu, yapısında bulunan nitrat ve amonyum azotlarının farklı sürelerde bitkiler tarafından alınması nedeniyle çok önemli bir azotlu gübredir. Bitkiler tarafından NO3- iyonları çok hızlı olarak alınırken NH4+ iyonları daha yavaş olarak emilmektedir. Böylece, nitrat hızlı büyümeyi sağlarken, amonyum azotu büyüme süresince azot desteğini sürdürür. Saf haldeki amonyum nitrat yüksek basınç altında (170 atm) ve 230 oC nin üzerindeki sıcaklıklarda patlar. Okside olabilen karbonlu maddeler bulunması halinde patlayıcılığı hızla artmakta (150 oC ve 17 atm) ve bu nedenle patlayıcı üretiminde kullanılmaktadır. Örneğin TNT ile karıştırılarak “amatol”, fuel oil ile karıştırılarak “anfo” adlı patlayıcıların yapımında kullanılır. Dolayısı ile amonyum nitratın üretiminde, depolanmasında ve kullanımında belirli önlemlerin alınması gerekir. Amonyum nitrat 200 oC nin üzerindeki sıcaklıklarda bozunur. Anestetik bir madde olan azot oksidül (diazot monoksit) % 99,5 lik amonyum nitratın 200-260 oC arasındaki sıcaklıklarda kontrollü bir şekilde ısıtılmasıyla üretilir. NH4NO3 N2O + 2 H2O ∆H = -10,11 kcal Eğer sıcaklık 260 oC nin üzerinde olursa, amonyum nitrat hızlı ve şiddetli bir şekilde ayrışarak patlama reaksiyonu verir. 2 NH4NO3 2 N2 + 4 H2O + O2 ∆H = -55,62 kcal 8.4.1. Amonyum Nitrat Üretimi Amonyum nitrat üretimi için en uygun yöntem, sulu nitrat asidinin amonyak ile nötrleştirilmesi esasına dayanır. Ancak, üretilecek amonyum nitratın istenilen özelliklerine veya kullanım alanlarına bağlı olarak prosesler bazı farklılıklara sahiptir. Sulu fazda yapılan üretim prosesleri temel olarak nötralizasyon, buharlaştırma ve katı tuzun hazırlanması aşamalarını kapsamaktadır. a) Nötralizasyon Amonyum sülfat üretiminde kullanılan satüratöre benzer bir reaktörde sıcak (115 oC) ve derişik (% 50-60) nitrat asidi buharları ile yine sıcak (70 oC) ve basınç altında (6 atü) gaz amonyak reaksiyona sokularak ekzotermik bir reaksiyon ile nötralizasyon sağlanır. Bu sırada reaktör sıcaklığı 180 oC civarındadır. 117 HNO3(sulu) + NH3 (g) NH4NO3(sulu) ∆H = - 20,6 kcal Ekzotermik olan reaksiyonun ısısından yararlanılarak çözeltinin buharlaşması sağlanır ve % 70-75 amonyum nitrat içeren bir çözelti elde edilir. Ancak, amonyum nitratın sudaki çözünürlüğü çok yüksek (65 g/100g su) olması ve başlangıç maddelerinin uçucu olmaları katı amonyum nitrat üretimini güçleştirmektedir. Nötralleştirme reaktöründe patlama tehlikesine karşı proses sıcaklığının kontrolü ve açığa çıkan ısının çözeltinin buharlaştırılmasında kullanılması çok önemli olmaktadır. b) Buharlaştırma Buharlaştırma işlemleri kütlenin su içeriğine ve sıcaklık kontrolüne göre bir takım farklılıklara sahiptir. Genel olarak, nötral amonyum nitrat çözeltisi yüksek bir konsantrasyona kadar buharlaştırıldıktan sonra soğutularak ürünün katılaşması sağlanmaktadır. Ancak, çözelti buharlaştırıldıkça konsantrasyon artışı ile kaynama noktası da yükselecektir. Bu durumda, amonyum nitrat yüksek sıcaklıkta aşağıdaki reaksiyonlar gereğince bozunur. NH4NO3 NH4NO3 ısı ısı HNO3 + NH3 N2O + 2 H2O Sıcaklık nedeniyle meydana gelecek bozunmalardan korumak için çözeltiler vakum altında buharlaştırılır ve gene yavaş bozunmalardan kaçınmak için sıvı film buharlaştırıcılar kullanılır. Bunun için, vakum altında çalışan buharlaştırıcılar geliştirilmiş ve bunlarda çözeltinin % 90 ın üzerinde bir konsantrasyona kadar derişiklendirilmesi sağlanmaktadır. Daha ileri bir derişiklendirme işleminde (% 99 un üzerinde), emniyet için, karışımın az bir miktarını işleyen sistemler kullanılır. Bu sırada ürünün patlamayı kolaylaştıracak herhangi bir organik veya benzer safsızlıklar ile kirlenmemesi için gereken önlemler alınmaktadır. c) Katı Tuzun Hazırlanması Genel olarak, buharlaştırma işleminin son aşaması olan katılaştırma sırasında, ürün yaklaşık % 0,2 neme sahip hale getirilir. Bu aşamada granülleştirme, pul haline getirme veya püskürtme gibi işlemler uygulanarak ürünün istenilen biçimde taneler haline gelmesi sağlanır. Bunlardan, eğik bir tavada gerçekleştirilen “tava granülleştirme prosesi” ve bir kulenin üstünden aşağı doğru püskürtme esasına dayanan “pirilleme (küresel taneler) prosesi” her geçen gün geliştirilerek uygulanmaktadır. Pirilleme proseslerinde, 125-135 oC sıcaklıkta vakum buharlaştırıcılarda % 95 in üzerinde derişiklendirilen kızgın sıvı halindeki karışım 30-60 m yükseklikteki bir kulenin tepesinden aşağıya doğru püskürtülür. Bu sırada oluşan damlacıklar (piriller) alttan gönderilen sıcak hava ile ters akımda kuruyarak kulenin tabanında birikir. Buradan alınan poröz ve küresel yapıdaki taneciklere döner kurutucularda daha ileri derecede bir kurutma işlemi uygulandıktan sonra soğutma işlemi yapılır. 118 Pirilleme prosesinin diğer bir uygulamasında, vakum buharlaştırıcılarda % 99,5 oranında derişiklendirilen ürün daha kısa (25-30 m) olan pirilleme kulesinin üstünden püskürtülür. Burada amaç prilleri soğutmaktan ibarettir. Kulenin tepesine yerleştirilen ileri derecedeki buharlaştırıcı küçük yapıda olduğu için emniyet açısından bir sorun çıkamaz. Hazırlanan katı amonyum nitratın iyi bir depolama özelliği göstermesi gerekir. Hâlbuki amonyum nitrat yüksek oranda nem çekici özelliğe sahiptir ve bu yüzden kısa süre de kekleşebilir. Bu nedenle, katı ürünü neme karşı korumak ve kekleşmeyi önlemek için gözenekli ve nem çekici özelliğe sahip olan prillerin yüzeyi % 2,5-3,0 oranında aktifleştirilmiş kil veya diatomeli toprak ile kaplanarak kullanıma hazır hale getirilir. Geliştirilmiş küreselleştirici granülasyon prosesleri uygulanarak elde edilen ürün taneleri % 0,1-0,5 nem içerebilir ve daha sonra ayrıca bir kurutma işlemi gerektirmez. Basit bir pirilleme kulesinde elde edilen pirillerden daha sert olan bu granüller yüzeyi kaplanmadan depolanabilir. Bazen de, erimiş amonyum nitrata bazı katkı maddeleri katılarak prilleme uygulanır ki bu durum da yüzey kaplamasına gerek kalmamaktadır. Örneğin, konsantrasyonu % 95 e ulaşan çözeltiye % 75 amonyum nitrat % 25 dolomit olacak şekilde toz dolomit katılarak azot oranı % 26 ya düşürülmüş kireçli amonyum nitrat gübresi üretilmektedir. Burada esas amaç üründeki azot oranını düşürmektir. Çünkü katkı maddesi katılmamış amonyum nitrat patlayıcı özelliğe sahip olup pazarlanması özel şartlar altında yapılmaktadır. 8.4.2. Susuz Amonyum Nitrat Üretimi Amonyum nitrat üretiminde nötralizasyon sırasında açığa çıkan ısının değerlendirilerek buharlaştırma işleminin ortadan kaldırılması sonucu susuz amonyum nitrat üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu tür modern proseslerden biri “Stengel Prosesi” olup, buharlaştırma basamağı olmadan doğrudan susuz amonyum nitrat üreten bir prosestir. Burada, çıkış gazları ve soğutma donanımından geri kazanılan ısı ile ön ısıtılmış nitrat asidi ve amonyak sürekli olarak bir reaktörde reaksiyona sokularak amonyum nitrat üretilirken hem ısı ekonomisi sağlanmakta hem de cihaz giderleri azalmaktadır. Stengel prosesi ile amonyum nitrat üretiminin basitleştirilmiş bir akım şeması Şekil-8.3 de verilmiştir. Proseste; 120 oC ye ısıtılmış amonyak ile 145-165 oC ye ısıtılan buhar karışımı halindeki % 58 lik nitrat asidi dolgulu bir reaktörde reaksiyona sokulmaktadır. Reaksiyon sırasında sıcaklık 200-240 oC ve basınç da yaklaşık 3,5 atm’i bulmaktadır. Amonyum nitrat damlacıkları, su buharı ve az miktarda amonyaktan oluşan reaksiyon karışımı santrifügal bir ayırıcı da vakum uygulanarak genişletilir. Bu sırada su buharının ayrılmasıyla yaklaşık % 98 lik erimiş amonyum nitrat meydana gelir ve ayırıcının dolgu maddeli kısmını geçerek tabana iner. 119 Şekil-8.3. Susuz amonyum nitrat üretimi Ayırıcının tabanından karşıt akımda verilen kızgın hava (205 oC) ile geri kalan suyun büyük bir kısmı uzaklaştırılarak % 99,8 lik amonyum nitrat elde edilir. Erimiş haldeki bu ürün, daha sonra, kısa bir prilleme kulesine verilerek priller (tanecikler) haline getirilir. Burada karşıt akımla gönderilen hava soğuk hava olmaktadır. Kulenin tabanından alınan tanecikler soğutulup elenerek hazır hala getirilir. Yaklaşık % 0,2 nem içeren tanecikler gerekirse neme karşı koruyucu bir madde ile kaplanabilir. 8.5. ÜRE VE ÜRETİMİ Üre ilk defa Wöhler (1828) tarafından KCN ve PbO2 den başlanarak hazırlanana amonyum siyanatın ısıtılması yoluyla sentezlenmiştir. Bu, canlılar tarafından üretilen bir maddenin kimya alanında ilk defa sentezlenmesi olduğu için sentetik organik kimyada çok büyük gelişmelere yol açmıştır. Organik kimyada bir devir açan bu maddenin endüstriyel manada üretimi 1933 lerde başlamış olup, daha sonraları değişik prosesler uygulanarak, ürenin endüstriyel üretimi ve kullanımı yaygınlaşmıştır. Üre renksiz kristal yapıda bir madde olup suda ve alkolde çözünmektedir. Azotlu yapay gübrelerin arasında en yüksek azot (% 46) içeriğine sahip olan üre katı gübre olarak kullanıldığı gibi hayvan yemlerinde protein kaynağı olarak da kullanılmaktadır. Üre, toprakta amonyağa ve sonra nitratlara dönüştüğü için çok yüksek bir azotlu gübre etkisi oluşturur. Üre, formaldehit ve furfural ile birleştirilerek plastik maddeler üretiminde kullanılır. Ayrıca yapıştırıcılar, yüzey kaplama maddeleri, iyon değiştirici reçineler, stabilizatör olarak patlayıcılarda ve tıpta kullanılmaktadır. 8.5.1. Ürenin Üretimi Wöhler sentezinde olduğu gibi, kalsiyum siyanamitin ısı ve basınç altında su ile reaksiyonunda önce serbest siyanamit oluşursa da bunun asidik hidrolizi sonucu üre meydana gelmektedir. 120 CaCN2 + 2 H2O CN-NH2 + Ca(OH)2 CN-NH2 + H2O CO(NH2)2 Bundan başka, amonyum karbonatın yüksek basınç (33-53 atm) altında ısıtılması sonucu da üre üretilebilir. Oluşum dengesi 130-150 oC sıcaklıkta % 30-45 verim ile gerçekleşmektedir. (NH4)2CO3 ısı, basınç CO(NH2)2 + 2 H2O Günümüzde daha çok amonyak ve karbon dioksitin yüksek sıcaklık ve basınç altında reaksiyonuna dayanan modern bir proses kullanılmaktadır. Bu yöntemde, NH3 ile CO2 in ekzotermik bir reaksiyonu sonucu önce amonyum karbamat oluşturulmakta, daha sonra endotermik bir reaksiyonla amonyum karbamat bozundurularak üreye dönüştürülmektedir. O 2 NH3 (g) + CO2 (g) H2N C O NH4 (k) H = -37,22 kcal amonyum karbamat O H2N C O O NH4 (k) H2N C NH2 (k) + H2O (s) H = +10,0 kcal üre Her iki reaksiyon da tersinir olduğu için ürün verimi sıcaklık, basınç ve bileşenlerin konsantrasyonlarına bağlıdır. Şiddetli ekzotermik olan birinci reaksiyon belirli koşullarda tamamlanabilir. Amonyum karbamat sıcaklığa bağlı olarak değişen bir bozunma basıncına sahiptir. Bu basıncın altındaki bir basınçta amonyum karbamat NH3 ve CO2 vererek bozunur. Bu nedenle, amonyum karbamat oluşumunun sağlanabilmesi için ortamda NH3 ve CO2 gazlarının kısmi basınçları toplamı amonyum karbamatın bozunma basıncından büyük olmalıdır. Sonuç olarak, belirli bir çalışma sıcaklığında denge sisteminin basıncının o sıcaklıktaki karbamatın buhar basıncının üzerinde olması gerekir. Karbamatın üreye ayrışma reaksiyonu endotermik olup, genellikle % 40-70 lik bir verimle gerçekleşir. Amonyum karbamat yaklaşık 150 oC de erir ve bunun üreye dönüşümü düşük sıcaklıklarda başlar, fakat reaksiyon hızı çok düşüktür. Sıcaklığın yükseltilmesine paralel olarak dönüşüm hızı da artar ve yaklaşık 170-200 oC de başlangıç karbamatın yaklaşık % 55 i yarım saat gibi kısa bir sürede üreye dönüşmektedir. İşlem sırasında amonyum karbamatın buhar basıncının üzerinde, yani 160-250 atm lik bir basınç uygulanmaktadır. Açığa çıkan su sebebiyle oluşan ürün (üre) çözelti şeklindedir. Reaksiyon verimini artırmak için, pratikte daha yüksek sıcaklıklardan kaçınılır. Çünkü sıcaklığa paralel olarak ortam basıncı da hızla yükselir. Üre ve karbamat karışımı yüksek sıcaklık ve basınçta şiddetli korozif etki göstermektedir. Bu yüzden verimi artırmak için daha fazla amonyak kullanarak dengeyi sağa kaydırmak gerekmektedir. İşlem sonunda reaktörde üre ve suyun yanında dönüştürülmemiş amonyum karbamat ile amonyak ve az miktarda karbon dioksit bulunur. Reaktörden alınan karışımın basıncı bir karbamat bozundurucusu adı verilen bir sistemde düşürülerek, dönüşmemiş amonyum 121 karbamatın NH3 ve CO2 e bozunması sağlanır. Sonuçta su buharı, amonyak ve karbon dioksit içeren kızgın bir gaz karışımı ve ağırlıkça % 75-90 üre içeren bir çözelti ede edilir. Böyle bir üre üretim prosesinin (tek geçişli) basitleştirilmiş akım şeması Şekil-8.4 de verilmiştir. Şekil-8.4. Tek geçişli üre üretim prosesi 8.5.2. Ürenin Çözeltiden Kazanılması Reaktörden çıkan karışıma karbamat bozundurucusunda uygulanan basınç düşürme işlemi sonunda ayrılan NH3 ve CO2 gazları önce yüksek basınç yıkayıcısından, sonra da düşük basınç absorblayıcısından geçirilerek amonyaklı su tarafından tutulur. Bazı proseslerde, bozundurma ve gaz absorbsiyon işlemleri aşamalı olarak birden fazla uygulanmaktadır. Bu sırada absorblanmayan gazlar ise atmosfere verilir. Sistemden alınan üre çözeltisi içinde çok az miktarda NH3 ve CO2 kalmıştır. Rektifikasyon kolonundan alınan bu üre çözeltisi ani genişleme (flash) tankından geçirilerek depolanır. Elde edilmiş olan üre çözeltisi iki basamakta buharlaştırılarak, üre konsantrasyonu sırası ile % 95 ve % 99,8 e yükseltilir. Erimiş durumdaki bu üre prilleme kulesine gönderilerek priller haline getirilir. % 3-5 nem içeren katı üre döner kurutucularda kurutulur. Ancak bu ürün % 0,5-3 arasında biüre içerdiği için saf değildir. Biürenin büyük bir kısmı derişiklendirme sırasında oluşmaktadır. Bu sırada sıcaklık ne kadar düşürülürse biürenin oluşumu o oranda azalmaktadır. Bu nedenle, vakumda buharlaştırma tercih edilmektedir. Yaklaşık % 0,05 gibi eser miktarda biüre içeren bir ürün elde etmek derişik çözeltinin kristalizasyonu ile mümkündür. 2 H2NCONH2 H2NCONHCONH2 + NH3 122 Üre çözeltisinin konsantre edilmesi işleminde değişik yöntemler kullanılmaktadır. Tek geçişli, kısmi devrettirmeli ve tam devrettirmeli olmak üzere üç grupta toplanabilecek olan bu proseslerde temel farklılık amonyum karbamatın bozundurulması sırasında açığa çıkan gazların kullanılma şeklinde ortaya çıkmaktadır. Örneğin, tepkimeye girmemiş amonyum karbamatın ısıtılarak bozundurulması sonucu açığa çıkan NH3 nötralizasyon prosesine gönderilerek (NH4)2SO4 veya NH4NO3 üretiminde kullanılacaksa tek geçişli veya kısmi devrettirmeli prosesler kullanılır. Bunlardan tek geçişli sistemde bozundurma sonucu ayrılan bütün gazlardaki NH3 nötralizasyon işlemine gönderilirken, kısmi devrettirmeli proseste reaksiyona girmemiş amonyum karbamat önce 25 atm civarında bozundurulur ve açığa çıkan gazlar reaktöre devrettirilir. Daha sonra, geriye kalan amonyum karbamat düşük basınç bozundurucusunda yaklaşık 3 atm basınç altında CO2 ve NH3 karışımına dönüştürülür ve ürün gazlar gübre yapımında kullanılır. Eğer çıkış gazlarındaki amonyağın tümü tekrar üretime sokulmak istenirse, çok yaygın bir şekilde uygulanmakta olan, tam devrettirmeli prosesler kullanılır. Bunlarda, bozunma ürünü gazlardan biri seçimli bir çözücüde absorblanarak birbirinden ayrılır. Örneğin, CO2 absorblama işleminde monoetanolamin çözeltisi kullanılır. Daha sonra, ayrılmış NH3 ve CO2 bastırılarak üre reaktörüne geri gönderilir. Bu şekilde gazların kuru olarak geri gönderilmesi, üretim reaktöründe amonyum karbamatın üreye dönüşüm verimini yükseltmektedir. Bunlardan başka, bozunma ürünü gazlarını absorblayarak çözelti halinde de reaktöre devrettiren sistemler bulunmaktadır. Üre üretiminde kullanılan çözelti tam devrettirmeli bir prosesin basitleştirilmiş akım şeması Şekil-8.5 de verilmiştir. Şekil-8.5. Çözelti tam devrettirmeli üre üretim prosesi 123 8.6.NİTRAT ASİDİ VE ÜRETİMİ Nitrat asidi 13. yüzyıldan beri bilinmektedir ve 1920 lere kadar Şili nitratının derişik sülfürik asit ile reaksiyonundan elde edilmiştir. NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 Şili nitratının pahalı oluşu nedeniyle, birinci dünya savaşı sırasında diğer prosesler ile nitrat asidi üretimi önem kazanmıştır. Örneğin, elektrik ark prosesinde; havayı bir elektrik yayı içinden hızla geçirerek % 2 oranında azot monoksit içeren bir gaz karışımı elde edilmektedir. Bu azot monoksitin mevcut oksijenin aşırısı ile reaksiyona sokularak azot dioksite dönüşmesi ve bunun da suda absorblanması ile % 35 lik HNO3 elde edilebilmektedir. Ancak, bu yöntem de pahalı bir prosestir. Daha sonraları sentetik amonyak endüstrisinin büyümesi ve amonyak fiyatlarındaki azalma, nitrik asit üretiminde çok daha ekonomik olan amonyağın oksijen ile yükseltgenmesi esasına dayanan bir proses ile üretilmeğe başlandı. Nitrat asidinin en büyük kullanım alanı anorganik ve organik nitratlar ile organik nitro türevlerinin üretimi olmaktadır. Nitrat asidinin yüksek oksidasyon gücüne sahip olması çok değişik uygulama alanları ortaya çıkarmıştır. Günümüzde üretilen nitrat asidinin % 75 kadarı gübre üretiminde ve % 15 kadarı da patlayıcı maddeler yapımında kullanılır. Çünkü nitrat ve nitro bileşiklerinin birçoğu doğrudan patlayıcı madde özelliğine sahiptir. Geri kalanı sentetik elyaf, boya ve plastikler başta olmak üzere çeşitli şekillerde değerlendirilir. % 100 lük HNO3 ve dumanlı nitrat asidi roketlerde bir oksitleyici olarak sıvı N2O4 gibi kullanılabilir. Nitrat asidinin bazı ihtiyaç durumlarında karışık gübre üretimi için fosfat cevherlerinin asitlendirilmesinde sülfat asidi ile birlikte veya bunun yerine yalnız başına kullanımı gittikçe artmaktadır. 8.6.1. Nitrat asidi Üretimi Günümüzde nitrat asidi amonyağın oksidasyonu prosesiyle üretilmektedir. Prosesin prensipleri daha önceden bilinmesine rağmen endüstriyel çapta uygulaması yirminci yüzyılın başlarından itibaren yaygınlaşmıştır. Bu proseste ana ham maddeler anhidrit amonyak, hava ve sudur. Katalizör olarak da tül halinde platin-rhodyum tel kafes kullanılır. Prosese özet olarak bakıldığında, amonyağın oksidasyonu ile önce azot monoksit oluşur. Bu, daha sonra havadaki oksijenin fazlasıyla azot dioksite yükseltgenir ve su içinde absorbe edilerek nitrat asidi ve azot monoksite dönüştürülür. Üretimde uygulanan basınçlar bir atmosferden 8 atm’e kadar değişmektedir. Bu proses ile nitrat asidi üretiminin başlıca reaksiyonları aşağıda verilmiştir. 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 2 NO (g) + O2 (g) 3 NO2 (g) + H2O (s) 4 NO (g) + 6 H2O (g) H = -216,6 kcal H = -27,1 kcal 2 NO2 (g) 2 HNO3 (çöz) + NO (g) 124 H = -32,2 kcal Bu temel reaksiyonlardan başka proseste meydana gelen ve prosesin verimini düşüren bazı yan reaksiyonlar da söz konusudur. NH3 (g) + O2 (g) 1/2 N2O (g) + 3/2 H2O (g) 4 NH3 (g) + O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O 4 NH3 (g) + 6 NO (g) 2 NO2 (g) 5 N2 (g) + 6 H2O H = -65,9 kcal H = -302,7 kcal H = -431,9 kcal N2O4 a) Amonyağın Oksidasyonu Nitrat asidinin üretimine ait yukarıda verilen temel reaksiyonlardan amonyağın oksidasyonu çok hızlı bir katalitik reaksiyon olup, verimi sıcaklığa, basınca, gaz karışımının hızına ve katalizör tipine bağlıdır. Buhar haline getirilen NH3 ön ısıtılmış hava ile yaklaşık hacımca % 10 NH3 olacak şekilde karıştırılıp çok katlı ve çok ince Pt–% 10 Rh örgülerinden 870-950 oC lerde geçirilerek amonyağın oksidasyonu sağlanır. Ekzotermik olan reaksiyon bir kere başladıktan sonra amonyak–hava akımı yanmağa devam eder. Bu işlem, Şekil-8.6 da şematik olarak gösterilen ve konverter adı verilen konik yapılı dönüştürücülerde yapılır. Şekil-8.6. Amonyağın oksidasyon konverteri Konveterde platin–rhodyum tellerden yapılmış katalizör örgüleri yatay tabakalar halinde (80 mesh örgüden 20-45 kat) yerleştirilmiştir. Dönüştürücüde verim % 94-95 oranında olup, basınç 3-8 atm arasında değişmektedir. Düşük basınç ve düşük sıcaklıkta Pt kaybı azalmakta fakat verim düşmektedir. 125 Amonyağın yükseltgenmesinde en büyük faktör gazların katalizör ile temas süresi olup, maksimum verim için bu süre 3 10-4 saniye düzeyindedir. Eğer bu temas süresi uzatılacak olursa, oluşan NO ortamdaki NH3 ile reaksiyona girerek verimi düşürmektedir. 4 NH3 (g) + 6 NO (g) 5 N2 (g) + 6 H2O H = -431,9 kcal Buna karşılık gaz karışımı katalizör tabakasından çok daha yüksek bir hızla geçirilirse amonyağın katalizör yüzeyine difüzyonu gerçekleşmez ve bu durumda reaksiyona girmemiş NH3 ile oluşan NO arasında gene aynı yan reaksiyon oluşabilir. Bu nedenle, katalizör tabakasından gaz karışımının geçiş hızı çok önemli olmaktadır. Diğer taraftan, amonyağın oksidasyon reaksiyonunun verimi üzerine basıncın az da olsa olumsuz etkisi vardır. Ancak, yüksek basınçta belirli bir katalizör katmanı üzerinden geçirilen gazın hacimsel hızı fazla olacağı için verim ciddi bir şekilde artacaktır. Bunun yanında amonyağın oksidasyonu ve ikinci basamakta NO in oksidasyonu için gereken oksijenin, yani yeterli havanın başlangıçta karıştırılmış olması da reaksiyon verimini artırmaktadır. Ayrıca, yüksek basınç dönüşümden sonra NO2 in absorbsiyon işlemini de olumlu yönde etkiler. Konvertere gönderilen gaz karışımının bileşimi, daha doğrusu karışımın NH3 içeriği de önemli bir husustur. Çünkü bazı şartlarda amonyak–hava karışımı patlayıcı bir karışım oluşturmaktadır. Böyle bir karışımda NH3 miktarı % 20 yi bulursa patlama ihtimali ortaya çıkacaktır. Bu yüzden konvertere gönderilen gaz karışımında NH3 miktarı bu değerden çok daha düşük (% 10 civarında) olmalıdır. Bu husus hava ile oksidasyon yapıldığı zaman doğal olarak problem oluşturmaz. Ancak, yükseltgenme için oksijen veya oksijence zengin hava kullanıldığı zaman dikkat edilmesi gereken önemli bir konudur. b) Azot Monoksitin Oksidasyonu Azot monoksitin azot dioksite oksidasyonu yavaş bir reaksiyondur ve denge düşük sıcaklıklarda daha verimlidir. Bu nedenle, 2 NO (g) + O2 (g) H = -27,1 kcal 2 NO2 (g) reaksiyonu tüm raflarında soğutma uygulanan, büyük kapasiteli absorbsiyon kulelerinde gerçekleştirilir ve basınç altında verimin daha yüksek olacağı, Le Chatelier prensibine göre, denge reaksiyonundan açıkça görülmektedir. Örneğin, % 10 luk bir başlangıç NO konsantrasyonu için, 15 oC ve 5 atm basınç altında mevcut NO in % 98 i bir dakika içinde NO2 e yükseltgenmektedir. Dönüştürücüden (konverter) çıkan gazlarda bulunan NO ile O2 nin reaksiyon verebilmesi için önce basamaklı olarak soğutulmakta ve daha sonra oksidasyonu sağlayan sistemlerde 40 oC civarına soğutulmuş gaz karışımının oksidasyonu gerçekleştirilmektedir. Oksidasyon sistemlerinde temel prensip aynı olmasına karşılık, yüksek basınç altında çalışan sistemlerde gaz karışımı bir dizi soğutma – oksidasyon sisteminde hem soğutulur hem de oksidasyon tamamlanır. Düşük ya da atmosferik basınç altında çalışan sistemlerde gaz karışımı önce 40-45 oC ye soğutulur ve sonra bir seri soğuk oksidasyon kolonuna gönderilerek NO in NO2 e dönüşümü sağlanır. 126 c) Azot Dioksitin Absorbsiyonu Nitrat asidi üretiminin son aşaması olan azot dioksitin absorbsiyonu şu denge reaksiyonu gereğince oluşmaktadır. 3 NO2 (g) + H2O (s) 2 HNO3 (çöz) + NO (g) H = -32,2 kcal Reaksiyondan da görüldüğü gibi basıncın artırılması absorbsiyon verimini artırmaktadır. Bu nedenle, basınç altında çalışan ve soğutma donanımlı bir absorbsiyon kulesi (kampana raflı) kullanılmak suretiyle absorbsiyon hızı artırılmaktadır. Ancak, absorbsiyon reaksiyonunda açığa çıkan NO in tekrar NO2 e oksidasyonu için absorblayıcıda yeterli miktarda hava olmalıdır. Bu, sekonder olarak gönderilen hava ile sağlanır. Bu şekilde asit çözeltisi içinde çözünmüş olan ve asidi renklendiren NO in desorbsiyonu yani asit çözeltisinden uzaklaştırılması da sağlanmış olur. Absorbsiyon sisteminin tepe kısmından alınan atık gaz bir dizi ısı değiştiricisinden geçirilerek konverterden çıkan reaksiyon gazları tarafından ısıtılır. Daha sonra bu atık enerjisi alınmak üzere, hava bastırma kompresörüne bağlı bir genişleme türbininden geçirilerek genişletilip atmosfere bırakılır. Böylece havanın bastırılması için gereken enerjinin bir kısmı sağlanmış olmaktadır. Yukarıda üretim aşamaları verilen nitrat asidi üretim prosesi şematik olarak Şekil-8.7 de gösterilmiştir. Bu sistemde, prosese gönderilen arıtılmış hava ön ısıtma işleminden sonra ikiye ayrılıp bir kısmı karıştırma filtresine diğer kısmı da yükseltgeme kulesine gönderilmektedir. Gene yüksek düzeyde arılaştırılmış sıvı amonyak buharlaştırıcıdan geçirilip karıştırıcı filtrede % 10 NH3 olacak şekilde hava ile karıştırılır. Şekil-8.7. Susuz amonyaktan nitrik asit üretimi 127 Hazırlanan hava–amonyak karışımı yaklaşık 300 oC ye ısıtılarak konvertere gönderilir. Daha yüksek sıcaklık amonyağın parçalanmasına neden olmaktadır. Bu sıcaklıkta konvertere giren karışımdaki amonyak azot monoksit verecek şekilde yükseltgenir ve tepkime sonucu açığa çıkan ısı sıcaklığı 900 oC civarına yükseltir. Bu sıcak gazlar ısı değiştiricisinden geçirilerek soğutulur ve daha sonra okasidasyon kulesine gönderilerek NO in NO2 e yükseltgenmesi sağlanır. Tepkime için gerekli olan hava doğrudan oksidasyon kulesine verilmektedir. Oksidasyon kulesinden geçen gaz bir seri absorbsiyon kulesine verilerek NO2 gazının HNO3 çözeltisi halinde absorbsiyonu sağlanır. Absorbsiyon sisteminde, oluşan NO in NO2 e yükseltgemek için yeterli düzeyde oksijen bulunması gerekir. Absorbsiyon için gereken su da kulenin üstünden sisteme verilmektedir. Absorbsiyon kulesinde oluşan çözelti % 55-60 oranında HNO3 içerir. Absorbsiyon sisteminin basıncı artırılarak daha yüksek konsantrasyonda da asit üretilebilir. Günümüzde nitrat asidi üreten prosesler, genellikle, atmosferik basınçta (düşük basınç), orta basınç ve yüksek basınç altında çalışan sistemler olarak üç grupta toplanabilir. Bunlarda üretilen nitrat asidinin konsantrasyonu % 50-65 arasında değişmektedir. 8.6.2. Nitrat Asidinin Derişiklendirilmesi Standart prosesler ile üretilen % 60-65 lik asidin büyük bir kısmı doğrudan kullanılır. Ancak, nitrolama, esterleşme vb. bazı uygulamalar için çok daha derişik aside (% 95-99) ihtiyaç olmaktadır. Bu nedenle, % 65 lik asidin derişiklendirilmesi gerekmektedir. Nitrat asidi–su sistemi % 68 asit içeren bir azeotropik sisteme sahip olduğu için, seyreltik asidi destilasyon ile daha derişik hale getirmek mümkün değildir. Bu nedenle, destilasyon sırasında ortama su buharının kısmi basıncını düşürücü maddeler katılıp HNO3 buharlarının ayrılması sağlanarak derişiklendirme işlemi sürdürülür. Bu amaçla derişik sülfürik asit ve magnezyum nitrat gibi maddeler kullanılmaktadır. Örneğin, seyreltik nitrat asidi ve derişik sülfat asidi karışımı su buharı ile direkt veya indirekt olarak ısıtılan bir dolgulu kolonun tepesinden aşağı doğru akıtılırsa, derişik sülfat asidi nitrat asidinin suyunu çekerek aşağı doğru akarken, kulenin tepesinden alınan ve % 98-99 HNO3 içeren buharlar yoğunlaştırılır ve soğutulur. Nitrat asidinin derişiklendirilmesinde kullanılan diğer bir ekstraktif destilasyon yöntemi de maggie prosesidir. Bu yöntemde derişik sülfat asidi yerine % 72 lik Mg(NO3)2 çözeltisi kullanılmaktadır. Yaklaşık 140 oC de çalışan destilasyon kolonunun tepesine yakın yerden seyreltik HNO3 çözeltisi ve bunun biraz üzerinden de Mg(NO3)2 çözeltisi verilir. İndirekt olarak ısıtılan kolonda Mg(NO3)2 çözeltisi nitrat asidinin suyunu çekerek aşağı doğru inerken HNO3 de destillenerek kolonun üstünden azeotropik bileşimin üzerinde (% 87) derişik asit buharları olarak ayrılır. Bu derişik asit ikinci bir destilasyon kolonunda aynı şekilde destillendikten sonra, elde edilen ve % 99 HNO3 içeren üst fraksiyon soğutularak yoğunlaştırılır. Alt kısmından alınan yaklaşık % 75 lik HNO3 çözeltisi ise birinci kolonda Mg(NO3)2 çözeltisi ile işleme tabi tutulur. 128 8.6.3. Derişik Nitrat Asidi Üretimi Nitrat asidinin doğrudan derişik asit (% 98-99) olarak üretimi konusunda değişik prosesler geliştirilmiştir. Bunlardan biri, ülkemizde de uygulanmakta olan, Bamag prosesi olup amonyağın oksidasyonunda hava yerine saf oksijen kullanılmaktadır. Konverterde sıcaklığın fazla yükselmesini önlemek için O2 ve NH3 karışımına bir miktar su buharı katılır. Konverterden çıkan gaz karışımı kademeli olarak soğutulur ve bu sırada oluşan kondensat ayrılırken, gaz karışımı içindeki NO de NO2 e yükseltgenir. Bu sırada gaz karışımında geriye kalan su buharının bir miktar NO2 i absorblamasıyla % 55-60 lık HNO3 elde edilir. Son soğutucudan çıkan NO2 ve N2O4 içeren gazlar –10 oC deki sıvılaştırma kolonundan geçirilerek N2O4 ün sıvı hale geçmesi sağlanır. Sıvı N2O4 daha önce ele geçen seyreltik HNO3 ve atık gazların yıkanmasında kullanılan derişik HNO3 ile karıştırılarak ham karışım elde edilir. Ham karışım, 50 atm basınç altında çalışan bir otoklava gönderilir ve basınç altında gönderilen oksijen ile derişik asidin oluşumu sağlanır. N2O4 + 1/2 O2 + H2O 2 HNO3 Burada su ihtiyacını asit çözeltisi içindeki H2O karşılamaktadır. Böylece, 4-5 saat içinde hem asit karışımı içindeki su reaksiyona girmekte hem de sıvı N2O4 dumanlı nitrat asidine dönüşmektedir. Dumanlı aside NO2 in susuz HNO3 deki çözeltisi (HNO3.NO2) olarak bakılabilir. Daha sonra, bu dumanlı asit içindeki NO2 bir gaz giderme kolonunda ayrılarak N2O4 halinde sıvılaştırmak amacıyla sıvılaştırma kolonuna gönderilirken, ayırma kolonunun tabanından % 98-99 luk derişik HNO3 alınır ve soğutularak depolanır. 129 DEĞERLENDİRME SORULARI 8-1) Amonyak sentezini kısaca özetleyerek, sentez reaksiyonunun verimliliğini artırmanın şartlarını denge bağıntısı yardımıyla açıklayınız. 8-2) Amonyak sentezinde kullanılan katalizörler konusunda bildiklerinizi yazarak, kataliz olayını ve sentezin yapılış şeklini açıklayınız. 8-3) Satüratör prosesi ile amonyum sülfat üretimini satüratör şemasını çizerek açıklayınız. Ayrıca prosesin kimyasal reaksiyonlarını yazınız. 8-4) Alçı taşı, amonyak ve karbon dioksitten hareket ile amonyum sülfat üretimi konusunda bildiklerinizi reaksiyonları ile açıklayınız. 8-5) Endüstride amonyum nitrat üretiminin safhalarını maddeler halinde belirterek kısaca açıklayınız. 8-6) Amonyum nitrat gübresi üretiminin safhalarını maddeler halinde açıklayarak, prosesin reaksiyonunu yazınız. 8-7) Saf amonyum nitrat, amonyum nitrat gübresi ve teknik amonyum nitratın aralarında ne fark vardır? Bu konuda bildiklerinizi yazınız. 8-8) Günümüzde çok kullanılan üre üretim prosesinin denge reaksiyonlarını yazarak, prosesin yürüyüşünü kısaca açıklayınız. 8-9) Üre üretiminde kullanılan tek geçişli bir prosesi akım şeması halinde göstererek kısaca açıklayınız. 8-10) Amonyağın oksidasyonu ile nitrat asidi üretiminin aşamalarını bir akım şeması halinde belirterek reaksiyonları ile açıklayınız. 8-11) Nitrat asidinin üretiminde kullanılan bir dönüştürücüyü çizerek, HNO3 üretim aşamasına kadar oksidasyon olaylarını reaksiyonları ile açıklayınız. 130
