Untitled - Gazi Üniversitesi Açık Arşiv

advertisement
FLOROBORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK
ÖZELLİKLERİNİN HESAPLANMASI
Özlem KAMAN ŞAHİN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
FİZİK ANABİLİM DALI
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MAYIS 2014
Özlem KAMAN ŞAHİN tarafından hazırlanan “Floroborazin Moleküllerinin Elektronik
Özelliklerinin Hesaplanması” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi
Üniversitesi Fizik Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman:Unvanı Adı SOYADI: Doç. Dr. Mehmet BAHAT
Anabilim Dalı, Üniversite Adı: Fizik, Gazi Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum
...…………………
Başkan :Unvanı Adı SOYADI: Prof. Dr. Celal BAYRAK
AnabilimDalı,ÜniversiteAdı: Fizik, Hacettepe Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum
…………………...
Üye : Unvanı Adı SOYADI: Yrd. Doç. Dr. Akif ÖZBAY
AnabilimDalı,ÜniversiteAdı: Fizik, Gazi Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum
TezSavunmaTarihi:
…………………...
05/05/2014
Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini
onaylıyorum.
…………………….…….
Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
ETİK BEYAN
Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım
bu tez çalışmasında;

Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar
çerçevesinde elde ettiğimi,

Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun
olarak sunduğumu,

Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak
gösterdiğimi,

Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı,

Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu,
bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan
ederim.
Özlem KAMAN ŞAHİN
04.07.2014
iv
FLOROBORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİNİN
HESAPLANMASI
(Yüksek Lisans Tezi)
Özlem KAMAN ŞAHİN
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Mayıs 2014
ÖZET
Bu çalışmada, borazin ve türevi olan 19 adet floroborazin moleküllerinin yapısal
parametreleri, elektronik enerjileri, dipol momentleri, en yüksek dolu moleküler orbital
(HOMO), en düşük boş moleküler orbital (LUMO) enerjileri, statik polarizebilite,
anizotropik polarizebilite ve hiperpolarizebilite değerleri DFT B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeli ile hesaplanmıştır. Hesaplamalarda GAUSSIAN 03W paket programı kullanılmıştır.
BilimKodu
AnahtarKelimeler
SayfaAdedi
Danışman
:
:
:
:
21298-55-5
Floro borazin, dipol moment, DFT, HF, B3LYP
42
Doç. Dr. Mehmet BAHAT
v
THEORETICAL INVESTIGATION OF ELECTRONIC PROPERTIES OF
FLOROBORAZINE MOLECULES
(M. Sc. Thesis)
Özlem KAMAN ŞAHİN
GAZİ UNIVERSITY
GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
May 2014
ABSTRACT
In this study, the structure parameters, the electronic energies, dipole moments, the highest
occupied molecular orbital (HOMO) energies, the lowest unoccupied molecular orbital
(LUMO) energies, the static polarizabilities and the anisotropic polarizabilities values of the
borazine and 19 fluoroborazine molecules are calculated with DFT B3LYP/6-311 + + G(2d,
p) methods. The calculations were studied via the GAUSSIAN03W.
Science Code
Key Words
Page Number
Supervisor
:
:
:
:
21298-55-5
Fluoro borazine, dipole moment, DFT, HF, B3LYP
42
Assoc. Prof. Dr. Mehmet BAHAT
vi
TEŞEKKÜR
Yüksek Lisans eğitimime başladığım günden bu yana bilgi birikimi ve tecrübeleriyle bana
yol gösteren, takıldığım her konuda yardımını benden esirgemeyerek yönlendiren, kendisini
her yönüyle örnek aldığım değerli hocam ve tez danışmanın Doç. Dr. Mehmet BAHAT’a
sonsuz minnet ve teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmalarım boyunca bana her konuda destek olan, tüm sıkıntılarımı paylaşıp görüşlerini
ve yardımını hiçbir zaman esirgemeyen değerli eşim Orhan ŞAHİN’e sonsuz teşekkür
ederim.
En önemlisi bugünlere gelmemi sağlayan, benim için her şeyin en iyisini yapmaya çalışan,
maddi ve manevi her türlü desteğini benden esirgemeyen çok sevgili babam Ömer
KAMAN’a, annem Zöhre KAMAN’a, ablalarıma ve kardeşime sonsuz teşekkürü bir borç
bilirim.
vii
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ..............................................................................................................................
iv
ABSTRACT ....................................................................................................................
v
TEŞEKKÜR ....................................................................................................................
vi
İÇİNDEKİLER ..............................................................................................................
vii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ.............................................................................................
ix
ŞEKİLLERİN LİSTESİ ..................................................................................................
x
SİMGELER VE KISALTMALAR.................................................................................
xii
1. GİRİŞ ........................................................................................................................
1
2. TEMEL BİLGİLER ...................................................................................................................................
3
2.1. Moleküler Modelleme ve Moleküler Modellemede Kullanılan Metodlar ..............
3
2.2. Kuantum Mekaniksel Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ...............
6
2.2.1. Nükleer çekim fonksiyonu ..........................................................................
8
2.2.2. Coulomb fonksiyonu ..................................................................................
8
2.2.3. Hartree kinetik fonksiyonu ..........................................................................
8
2.2.4. Fock değiş tokuş fonksiyonu .......................................................................
9
2.2.5. Thomas- Fermi kinetik fonksiyonu .............................................................
9
2.2.6. Dirac değiş tokuş fonksiyonu ......................................................................
10
2.2.7. Vosko- Wilk- Nusair fonksiyonu ................................................................
12
2.2.8. Lee Yang Parr korelasyon fonksiyonu .........................................................
12
2.2.9. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi.................................................
13
2.3. Temel Setler ve 6-311++G(2d,p) Temel Seti ..........................................................
14
2.4. Geometri Optimizasyonu.........................................................................................
17
Sayfa
viii
2.5. Çizgisel Olmayan Optik Özellikler .........................................................................
20
3. FLOROBORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK VE
ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK
İNCELENMESİ ........................................................................................................
23
3.1. Materyal ..................................................................................................................
23
3.2. Metod ......................................................................................................................
27
3.3. Hesaplamalar ..........................................................................................................
27
3.3.1. Elektronik özellikler ....................................................................................
27
3.3.2. Moleküler elektrik dipol moment ...............................................................
31
3.3.3. Moleküler orbital enerji farkları (HOMO-LUMO) ...................................
31
4. SONUÇ .........................................................................................................................
35
KAYNAKLAR ...............................................................................................................
37
ÖZGEÇMİŞ ....................................................................................................................
41
DİZİN ..............................................................................................................................
42
ix
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge2.1. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikler ......................
5
Çizelge3.1. Borazin ve floroborozin moleküllerinin adlandırılmaları ............................
26
Çizelge3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline
göre elekronik enerjileri ...............................................................................
28
Çizelge3.3. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline
göre bağ uzunlukları.....................................................................................
29
Çizelge3.4. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline
göre bağ açıları .............................................................................................
30
Çizelge3.5. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline
göre hesaplanan özellikleri, dipol momentleri, moleküler orbital enerji
farkları (HOMO-LUMO), polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve
hiperpolarizebiliteleri ...................................................................................
32
x
ŞEKİLLERİNLİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 2.1. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye
bağımlılığı…………………………………………………………………..
18
Şekil 2.2. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi ................................................................
19
Şekil 3.1. Borazin molekülünün yapısı ...........................................................................
25
Şekil 3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin polarizebilite ile HOMO-LUMO
enerji farklarının grafiği………………………………………………….....
33
Şekil 3.3. Borazin ve floroborazin moleküllerinin anizotropik polarizebilite ile
HOMO-LUMO enerji farklarının grafiği........................................................
34
Şekil 3.4. Borazin ve floroborazin moleküllerinin hiper polarizebilite ile
HOMO-LUMO enerji farklarının grafiği........................................................
35
xi
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış simgeler açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur.
Simgeler
Açıklamalar
B3LYP
3 parametreli Becke, Lee, Yang Parr fonksiyonu
𝑪𝝁𝒊
Moleküler orbital açılım katsayısı
DFT
Yoğunluk fonksiyon teorisi
𝜺𝒊
Tek elektron orbital enerjisi
⃗𝑬
⃗
Elektrik alan
𝑬
Molekülün toplam enerjisi
𝑬𝑪
Korelasyon enerjisi
𝑬𝑩𝟑𝑳𝒀𝑷
B3LYP enerjisi
𝑬𝒆
Molekülün toplam enerjisi
𝐶𝝁𝒊
Moleküler orbital açılım katsayısı
𝑬𝑿𝑪
𝑩𝟑𝑳𝒀𝑷
B3LYP değiş tokuş ve korelasyon enerjisi
𝑬𝑪𝑳𝒀𝑷
LYP korelasyon enerjisi
𝑬𝑱
Coulomb enerjisi
𝑬𝑪𝑽𝑾𝑵
Vosko, Wilk, Nusair korelasyon enerjisi
𝑬𝑻
Kinetik enerji
𝑬𝑿𝑫𝟑𝟎
Dirac değiş tokuş fonksiyonu
𝑬𝑿
Değiş tokuş enerjisi
𝑬𝑿𝑩𝒆𝒄𝒌𝒆𝟖𝟖
Becke88 değiş tokuş enerjisi
𝑬𝑿𝑭𝟑𝟎
Fock değiş tokuş enerjisi
𝑬𝑻𝑯𝟐𝟖
Hartree kinetik enerjisi
𝑬𝑿𝑳𝑫𝑨
Yerel (lokal) değiş tokuş enerjisi
𝑬𝑻𝑻𝑭𝟐𝟕
Thomas- Fermi kinetik enerjisi
𝑬𝑿𝑪
Değiş tokuş ve korelasyon enerjisi
𝑬𝑽
Nükleer çekim enerjisi
𝑭𝒊𝒋
Kuvvet sabiti
G
Gaussian fonksiyonlar, gradyent vektörü
xii
Simgeler
Açıklamalar
G
Kuvvet sabiti matrisi, Hessian
GAUSSIAN 03W
Gaussian 03w paket programı
HF
Hartree- Fock metodu
̂
𝑯
Moleküler hamiltonyen
V
Potansiyel enerji
𝝆
Elektron yoğunluğu
𝝆𝜶
𝛼spinli elektronların yoğunluğu
𝝆𝜷
𝛽spinli elektronların yoğunluğu
𝝁
Dipol moment
∅𝝁
Atomik orbital, dalga fonksiyonu
𝝍
Moleküler orbital, dalga fonksiyonu
𝜶𝒐𝒓𝒕
Ortalama polarizebilite
𝚫𝜶
Anizotropik polarizebilite
𝜷
Hiperpolarizebilite
1
1. GİRİŞ
Borazin molekülü ve türevleri elektronik teknolojide ve ilaç sanayisinde molekül ve polimer
olarak kullanılmaktadır. Birçok teknik cihazda, elektrokatalizde, moleküler elektronik
aletlerin fabrikasyonunda, katı hal bataryalarda, kimyasal yollardan değiştirilmiş
elektrotlarda, biyosensörlerde uygulama alanları vardır. Flor iyonlarının algılanmasında
borazin molekülü kullanılmaktadır. Teknolojide yaygın olarak kullanıldıklarından dolayı bu
moleküller son zamanlarda bir çok teorik ve deneysel çalışmalara konu olmuştur [1-12].
Bu çalışma Borazin ve floroborazin moleküllerinin elektronik ve çizgisel olmayan optik
özelliklerinin (NLO)
kuantum
mekaniksel
metodlar kullanılarak
hesaplanmasını
içermektedir.
Borazin ve floroborazin moleküllerinin geometrik optimizasyonları yapılarak elektronik
enerjileri, dipol momentleri, moleküler orbital enerji farkları(HOMO-LUMO) ve statik
polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve statikhiperpolarizabiliteleri hesaplanmıştır.
İncelenen bu fiziksel büyüklükler moleküler teknolojide kullanılmaktadır.
Hesaplamaların tamamı GAUSSIAN03W paket programında kodlanmış bulunan Yoğunluk
Fonksiyon Teorisi (DFT)’nin B3LYP metodu ile gerçekleştirilmiştir. Temel set olarak 6311++G(2d,p) temel seti kullanılmıştır [13].
2
3
2. TEMEL BİLGİLER
2.1. Moleküler Modelleme ve Moleküler Modellemede Kullanılan Metodlar
Moleküler modelleme bir molekülün fiziksel,kimyasal ve biyolojik özelliklerinin fizik
yasalarından hareketle bilgisayarla hesaplanmasıdır. Moleküler modelleme sonucu elde
edilen fiziksel büyüklüklerin fizik, biyoloji, kimya, malzeme bilimi, ilaç sanayi gibi birçok
uygulama alanı vardır.
Moleküler modellemede birçok hesaplama yöntemi olmasına karşın bu yöntemler genel
olarak iki grupta toplanır.
1. Moleküler mekanik metodlar
2. Elektronik yapı metodları
a. Ab initio moleküler orbital yöntemleri
b. Yarı deneysel(semi-emprical) metodlar
Moleküler mekanik hesaplamalarında molekülün elektronik yapısı dikkate alınmaz.
Molekülü oluşturan atomlar birer kütle, atomlar arasındaki bağlar ise kütleleri birbirine
bağlayan yaylar gibi düşünülür ve kütle-yay sistemi olarak kabul edilir.
Elektronik yapı metodları molekülün enerjisini ve moleküle ait diğer büyüklükleri klasik
fizik yasaları yerine, kuantum mekaniksel yasaları kullanarak açıklar. Kuantum mekaniği
sistemi Schrödinger denklemi çözümüne dayanır.
HΨ = EΨ
(2.1)
Schrödinger denkleminin sadece hidrojen atomu için tam çözüm vardır. Birden fazla
elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için farklı yaklaşım metodları kullanılmıştır.
Bu metodlar ab initio ve yarı deneysel metodlar olmak üzere iki grupta toplanır.
Yarı deneysel (semi-emprical) metod
Yarı deneysel elektronik yapı yöntemleri kuantum mekaniksel esaslara dayanır. Bu
4
metodlarda moleküler parametrelerin deneysel değerlerine yakın sonuçlar veren
parametreler kullanılır. Bu parametrik değerler deneysel değerlerden yararlanılarak elde
edildiği için yarı deneysel metod adını alır. Çok küçük sistemlerden büyük moleküllü
sistemlere kadar her durumda uygulanabilen metodlarda hesaplama süresi ab initio
hesaplamalarına göre çok kısadır.
Yarı deneysel elektronik yapı metodlarından bazıları AM1(Austin mode 1), PM2 vb..
Ab initio metodlar
Ab initio moleküler orbital yöntemleri kuantum mekaniksel esaslara dayanır. Bu yöntemler
moleküler yapı ve moleküler yapılara bağlı özelliklerin hesaplanmasında kullanılır. Ab initio
metodlarla yapılan hesaplama süreleri moleküler mekanik yöntemlere oranla daha fazladır.
Bu süre molekülün ya da moleküler sistemlerin içerdiği elektron sayısına bağlıdır.
Hesaplama süresini kısaltmak için kullanılan parametrelerin bazılarında basitleştirmeler
yapılır.
Ab initio metodlarda hesaplanan molekül için ışık hızı Planck sabiti, elektronların kütlesi
gibi temel fiziksel büyüklükler hariç deneysel değerler kullanılmaz.
Ab initio hesaplama yöntemlerinden bazıları: Hartree Fock (HF) metodu, yoğunluk
fonksiyon teorisi (DFT), Möller Plesset (M𝑃2 ) vb…
Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemlerle hesaplama yapan GAUSSIAN98W/03W, QCHEM, HONDO, TURBOMOL, HYPERCHEM gibi paket programları mevcut
bulunmaktadır.
gösterilmektedir.
Çizelgede
enerjini
türevlerinden
hesaplanabilen
büyüklükler
5
Çizelge 2.1. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikler [14,15]
Türev
Hesaplanabilen parametreler
Ee / R
Atomlara
etki
eden
kuvvetler,
molekülerin geometrisi, kararlı noktalar
 2 Ee / Ri R j
Kuvvet
sabitleri,
frekansları,
temel
titreşim
ve
Raman
İnfrared
spektrumları, titreşim genlikleri
 2 Ee / Ri 
Birincil
hiperpolarizabilite,
dipol
moment türevleri, harmonik yaklaşımda
İnfrared şiddeti
Kutuplanabilirlik
 Ee / Ri    
3
türevleri,
harmonik
yaklaşımda Raman şiddeti
Burada 𝐸𝑒 toplam elektronik enerji, R atomik kordinat, 𝜀 elektrik alan bileşeni terimlerine
karşılık gelir.
Ab initio ve yarı deneysel moleküler orbital yöntemlerinde atomik orbitalleri hidrojenin bir
elektronuna ait orbitalin benzeri şeklinde tanımlar. Dalga fonksiyonlarında Gaussianve
Slater tipi orbitaller kullanılır. Bir sistemin değişim(varyasyon) yöntemi ile hesaplanması
için aşağıdaki basamaklar takip edilir.
a)Sistem için bir Hamiltonyen (H) yazılır.
b)Değişen parametreler içeren bir dalga fonksiyonu (Ψ) seçilir.
c)Enerji minimumlaştırılır.
Moleküler orbitaller (Ψ), atomik orbitallerin (𝜙) doğrusal bileşimi olarak yazılır. (Linear
Combination Of Atomic Orbitals, LCAO yaklaşımı)
   c 

(2.2)
6
𝜓 kullanılarak molekül için oluşturulan
H𝜓 = E𝜓
(2.3)
Schrödinger denklemi çözülür. H tek elektron işlemcisidir.
Moleküllerin kuvvet alanlarının ve titreşim spektrumlarının kuantum mekaniksel yöntemler
ile hesaplanması, P. Pulay’ın 1969 yılındaki klasik çalışmasına dayanır. Bu çalışmada Pulay
‘kuvvet metodu’ ya da ‘gradyent metodu’ denilen metodu önermiştir. Bu metod çok atomlu
moleküllerin kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekçi bir yaklaşım sağlar. Pulay bu
çalışmasında enerjinin nükleer koordinatlara göre birinci türevinin (potansiyel gradyentinin)
ab initio metodları ile analitik olarak elde edileceğini göstermiştir. Ab initiometodlarından
yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT),Hartree Fock (HF), Möller Plesset (M𝑃2 ) için enerjinin 1.
ve 2. Analitik türevleri alınarak spektroskopik büyüklüklerin hesabı için kullanılmıştır
[15,16].
Birinci türevlerinin hesaplanması ile geometrik optimizasyonu yapılır. İkinci türevlerinin
hesaplanması ise kuvvet sabitini dolayısıyla titreşim frekansının bulunmasını sağlar. IR
şiddetlerinin hesaplanması için dipol momentlerin türevlerinden faydalanılır.
2.2. Kuantum Mekaniksel Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi
1964 yılında Hohenberg ve Kohn’un elektron sisteminin taban durum elektronik enerjiyi
elektron yoğunluğunun (𝜌) bir fonksiyonu olarak yazmasıyla DFT’nin temeliatılmıştır.
Sistemin taban durum özelliklerini tanımlamak için taban durum yoğunluk ve enerji
fonksiyoneli bilgisinden faydalanılır.
Bir molekülün enerjisi ya da moleküle ait diğer fiziksel büyüklükler Schrödinger
denkleminin çözümüyle elde edilir. Schrödinger denklemi
H𝜓 = 𝐸𝜓
(2.4)
H moleküldeki etkileşimleri tanımlayan bir operatör,𝜓 moleküler dalga fonksiyonu ve E ise
moleküler sistemin kararlı durumlarına karşılık gelen enerjisidir.
7
Moleküller
kuantum mekaniksel olarak incelenirken molekülerin hareketi; elektronun
hareketi ve çekirdeğin hareketi olmak üzere iki kısımda incelenir. Protonun kütlesi (1,67×
10−27 kg) elektronun kütlesinin (9,1× 10−31 kg) yaklaşık 1840 katıdır. Bu sebeple çekirdek
ve elektronun hareketi birbirinden bağımsız kabul edilirse çekirdek elektrona göre hareketsiz
kabul edilebilir. Bu yaklaşıma Born-Oppenheimer yaklaşımı denir.
Bir molekülün elektronik enerjisi kuantum mekaniksel olarak kapalı formda,
𝐸𝑒 = 𝐸 𝑇 + 𝐸 𝑉 +𝐸 𝐽 +𝐸 𝑋𝐶
(2.5)
Yazılır. Bu ifadede
𝐸 𝑇 : Elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji
𝐸 𝑉 : Çekirdeğin elektron çekim ve çekirdek çiftleri arasındaki itme potansiyel enerjisi
𝐸 𝐽 :Elektron-elektron itme terimi
𝐸 𝑋𝐶 =𝐸 𝑋 +𝐸 𝐶
𝐸 𝑋 : Değiş tokuş enerjisi
𝐸 𝐶 : Korelasyon enerjisi
𝐸 𝑋𝐶 : Elektron- elektron etkileşimlerinin geri kalan kısmını kapsar.
Değiş tokuş enerjisi kuantum mekaniksel dalga fonksiyonunun antisimetrik olmasından
dolayı ortaya çıkar. Korelasyon enerjisi ise farklı spinli elektronlar arasındaki etkileşme
enerjisidir.
Enerjinin açık ifadesinin moleküler dalga fonksiyonu Ψ’ ye bağımlı olduğu metodlar
Hartree-Fock (HF) Möller- Plesset metodu M𝑃2 ,.. metodlarıdır. HF modeli etkileşim
enerjisini yani korelasyonu dikkate almaz.
Enerji ifadesi elektron yoğunluğu 𝜌’ya bağlı ise yoğunluk fonksiyonu modeli DFT olarak
bilinir. Yoğunluk fonksiyonu teorisinde üç temel kavram şu şekilde tanımlanır.
1.
Elektron yoğunluğu 𝜌 = 𝜌(𝑟) herhangi bir noktadaki elektron yoğunluğu
2.
Tek düze elektron gazı modeli: bir bölgedeki yük dağılımının, sisteme düzgün
dağılmış n tane elektron ve sistemi nötr hale getirecek kadar pozitif yükten oluştuğu
8
varsayımına dayalı idealize edilmiş modeldir. Klasik DFT modellerinde enerji
ifadeleri elde edilirken elektron dağılımının V hacimliküp içerisinde olduğu ve
elektron 𝜌 = 𝑛⁄𝑉 ile verildiği ve sistemde n, V→ ∞ olduğu varsayımı yapılmıştır
yani 𝜌 sabit kabul edilmiştir.
3.
Fonksiyonel: Bağımsız x değişkenine bağımlı değişkene fonksiyon denilir ve f(x) ile
gösterilir. Bir F fonksiyonu f(x)’e bağımlı ise bu bağımlılığa fonksiyonel denir ve
F[f] ile gösterilir [14-16]. Fonksiyonel kavramı DFT’de sıkça kullanılır. Fonksiyonel
kavramı yerine bazen fonksiyon kavramı tercih edilir. Bizim tercihimizde bu
yöndedir.
2.2.1. Nükleer çekim fonksiyonu
𝑍𝑎 nükleer yüküne sahip 𝑅𝑎 ’da sabitlenmiş bir a. çekirdek ve elektronlar arasındaki
elektrostatik Coulomb potansiyeli,
N
E V   Z a 
a
 r 
r  Ra
dr
(2.6)
ifadesiile verilir. Burada N toplam çekirdek sayısını temsil eder. Bu ifade tam olduğu için
bütün SCF metodlarında kullanılır.
2.2.2. Coulomb fonksiyonu
Atomlardaki elektronların birbirinden bağımsız hareket ettiğini varsayarsak bir elektronun
diğer elektronlarla etkileşim enerjisi
EJ 
1
1
 r 
  r   drdr 

2
r  r
(2.7)
ifadesi ile verilir.
2.2.3. Hartree kinetik fonksiyonu
Hartree, 1928 yılında bir atomdaki i. Elektronun diğerlerinden tamamen bağımsız olarak 𝜓𝑖
orbitalinde hareket ettiği varsayımı altında toplam kinetik enerjinin her bir
9
elektronun kinetik enerjilerinin toplamı olarak aşağıdaki gibi yazılabileceğini gösterdi.
EHT 28  
1 n
 i (r ) 2 i (r )dr


2 i
(2.8)
Gerçekte elektronlar birbirinden bağımsız hareket etmez. Bu nedenle tek elektronlu
sistemler hariç bu yaklaşım doğru kinetik enerji vermez.
𝑇
𝐸𝐻28
<𝐸 𝑇 ‘dir. Buna rağmen H28 iyi bir yaklaşımdır.
2.2.4. Fock değiş tokuş fonksiyonu
Fock 1930 yılında hartree dalga fonksiyonunun antisimetrik olmaması nedeniyle Pauli
dışarlama ilkesini ihlal ettiğini ve bu eksikliğin dalga fonksiyonunun antisimetrikleştirilmesi
ile ortadan kaldırılabileceğini gösterdi. Bu durumda aynı spinlielektronlar birbirinden
kaçınmaktadır. Buna Fermi düzeltmesi veya değiş tokuş terimi denilmektedir. Fock bu
düzeltme enerjisinin aşağıdaki değiş tokuş fonksiyonu ile verilebileceğini gösterdi.
EFX30  
1 n n  i (r ) j (r ) i (r ) j (r )
drdr 

2 i j 
r  r
(2.9)
Ψ𝑖 , antisimetrik dalga fonksiyonudur.
2.2.5. Thomas-Fermi kinetik fonksiyonu
Thomas ve Fermi 1927 yılında tek düze elektron gazı modelinde kinetik enerji için bir
formül türetti. Bu modelde kinetik enerji ifadesi,
T
ETF
27 
3
(6 2 )2 / 3   5/ 3 (r )dr
10
(2.10)
ile verilmektedir. Bu ifade atom ve moleküllerin enerjilerini H28 modelinde hesaplanan
enerjiye oranla %10 daha küçük hesaplamaktadır. TH27 ifadesi klasik yoğunluk fonksiyonu
teorisinin doğuşu olarak kabul edilir.
10
2.2.6. Dirac değiş tokuş fonksiyonu
Çok elektronlu sistemlerde, elektronların 𝜌 yoğunluğu ile tek düze dağılımı varsayımı
altında 1930 yılında Dirac değiş tokuş enerjisinin,
1/ 3
X
D 30
E
E
X
LDA
3 3 
 

2  4 

4/ 3
(r )d 3r
(2.11)
𝑋
𝑇
İfadesi ile verilebileceğini gösterdi. 𝐸𝐷30
ve𝐸𝑇𝐹27
ifadelerine klasik yoğunluk fonksiyonları
denilir.
1964 yılında Hohenberg ve Kohn tarafından yoğunluk fonksiyonu teorisi DFT’nin bugünkü
anlamda temelleri atılmıştır. Hohenberg ve Kohn yoğunluk ve enerjiyi tanımlayan tek bir
fonksiyonun varlığını gösterdiler [17,18].
DFT’de toplam enerji, elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak verilmektedir.
E     ET     EV     E J     E XC   
(2.12)
Hohenberg ve Kohn 𝐸 𝑋𝐶 ifadesinin tamamen elektron yoğunluğuna bağlı olarak
belirlenebileceğini gösterdi.
Pratikte 𝐸 𝑋𝐶 spin yoğunluğunu ve gradyentlerini içeren bir integral ile hesaplanır.
E XC      f    r  ,   r  ,   r  ,   r d 3r
(2.13)
Burada, 𝜌𝛼 , 𝛼 spin yoğunluğu
𝜌𝛽 , 𝛽 spin yoğunluğu
𝜌ise toplam elektron yoğunluğunu (𝜌𝛼 +𝜌𝛽 ) göstermektedir.
𝐸 𝑋𝐶 aynı spin etkileşmelerine karşılık gelen değiş tokuş ve karışık spin etkileşimlerine
karşılık gelen korelasyon enerjileri olmak üzere iki kısma ayrılır.
11
E XC     E X     E C   
E X     EX     EX   
(2.14)
C
E C     E
    EC     EC   ,  
Her üç terimde elektron yoğunluğunun fonksiyonudur. 𝐸 𝑋 [𝜌] terimi değiş tokuş fonksiyonu,
𝐸 𝐶 [𝜌] ise korelasyon fonksiyonu adını alır. Her iki fonksiyonda iki kısma ayrılır.
i.Yerel(lokal) fonksiyonlar sadece elektron yoğunluğu 𝜌’ya bağımlı
ii.Gradyent-düzeltmeli fonksiyonlar ise hem ρ’ya hem de gradyenti  ’ ya bağımlıdır.
Değiş tokuş enerjisi ve korelasyon enerjisi ile ilgili ifadelere daha detaylı bakalım.
Yerel değiş tokuş fonksiyonu şöyle verilmektedir.
1/ 3
X
LDA
E
3 3 
 

2  4 

4/ 3
(r )d 3r
(2.15)
Bu ifade tek düze elektron gazı için değiş tokuş enerjisi olmasına rağmen moleküler
sistemleri tanımlamakta yetersizdir. 1988 yılında Becke LDA değiş tokuşfonksiyonunu göz
önüne alarak gradyent-düzeltmeli değiş tokuş fonksiyonu aşağıdaki şekilde formüle etmiştir.
X
X
EBecke
88  E LDA   
 4 / 3 x2
d 3r
1
1

6

sinh
x


(2.16)
Burada x   4/ 3  ,  ise asal gaz atomlarının bilinen değiş tokuş enerjilerine fit edilerek
seçilmiş bir parametredir. Becke tarafından 0.042 Hartree olarak bulunmuştur. Becke
fonksiyonu yerel (lokal) LDA değiş tokuş fonksiyonuna bir düzeltmedir. LDA
fonksiyonunun eksikliklerinin çoğunu düzeltmektedir [19-21].
12
2.2.7. Vosko-Wilk-Nusair fonksiyonu
Korelasyon enerjisiyle ilgili yapılan çalışmalar değiş tokuş enerjisine göre daha yavaş
ilerlemiştir. Vosko, Wilk ve Nusair (VWN) 1980 yılında tekdüze elektrongazının korelasyon
enerjisi için bir ifade türetmiştir. Tekdüze elektron gazı için parçacık başına düşen VWN
korelasyon enerjisi,


C
VWN
(rs )  A ln



bx0   x  x0  2(b  2 x0 )
x2
2b

 tan 1


tan 1
ln

X ( x)
2 x  b X ( x0 ) 
X ( x)
2x  b 

(2.17)
İfadesi ile verilmektedir. Bu ifadede kullanılan kısaltmalar ise,
4 3 1
 rs  , x  rs1/ 2 , X ( x)  x 2  bx  c,
3
r
 (4c  b 2 )
İfadeleri ile verilmektedir. Bu ifadedeki sabitlerin değerleri ise,
A=0.0621814
𝑥0 =-0.409286
b=13.0720
c=42.7198
olarak verilmektedir.
Tüm sistemin VWN korelasyon enerjisi,
C
C
EVWN
    r VWN
dr
(2.18)
ifadesi ile atom ve moleküllerde korelasyon enerjisini yaklaşık iki kat fazla vermektedir
[21,22].
2.2.8. Lee Yang Parr korelasyon fonksiyonu
1988 yılında Lee Yang Parr korelasyon enerjisi için yeni bir ifade türetti. Bu ifade Miehlich
ve arkadaşları tarafından 1989 yılında daha sade ve hesaplamalar zamanını azaltacak şekilde
sadeleştirildi. LYP korelasyon enerjisinin Miehlich formu
13
ECLYP  a 
 
4
1/ 3
1 g



47 7
5 1
2
2
 11/ 3
8/ 3
8/ 3
     2 CF (     )  ( 18  18  )   ( 2  18  )    
2 2
2 2

2
2
2
ab  w     (     )  
3
3
   11 (   2     2 )



9


w


1 3
1 3
3
exp  cr
gr
1 3
11 3
3 2
,
, CF 


c



r
r
1 3
1 3
10
1  gr
1  g r
2
 
(2.19)



 
23
a  0.04918, b  0.132 , c  0.2533, g  0.349
ifadesiile verilmektedir. LYP korelasyon enerjisi He atomunun verilerinden türetilen 4 tane
parametre içermektedir. Atom ve moleküllere uygulandığında korelasyon enerjisini LYP
modeli VWN modelinden çok daha iyi vermektedir ancak hala tam olmaktan uzaktır [2325].
2.2.9. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi
Dalga mekaniğine dayanan HF teorisinin değiş tokuş için iyi sonuç vermemesi ve korelasyon
enerjilerini hesaplayamaması ancak kinetik enerji için uygun bir ifade vermesi, saf DFT
modellerinin ise korelasyon ve değiş tokuş enerjilerini daha iyi vermesi nedeniyle tam enerji
ifadesi için saf HF veya saf DFT modelleri yerine bu modellerin her ikisininde enerji
ifadelerinin toplam elektronik enerji ifadesinde kullanılmaları sonucu karma (hibrid)
modeller üretilmiştir. Bu modeller bağ uzunlukları, toplam enerji, iyonizasyon enerjileri vb
çoğu büyüklükleri saf modelden daha iyi hesaplamaktadır.
Literatürde sıkça kullanılan enerji fonksiyonlarının bir çoğu aşağıda verilmiştir.Kinetik
enerji fonksiyonları: H28, TF27,…
Değiş tokuş enerjisi fonksiyonları: F30, D30, B88,…
Korelasyon enerji fonksiyonları: LYP, VWN,…
14
Bir karma model bu enerji ifadelerini birleştirerek yeni bir enerji elde edebilir. Becke değiş
tokuş ve korelasyon enerjisi XC için aşağıdaki karma modeli önermiştir.
XC
X
XC
Ekarma
 cHF EHF
 cDFT EDFT
(2.20)
Buradaki c’ler sabittir. Becke’nin önerdiği karma modeller BLYP ve B3LYP’dir. Karma
modellerden en iyi sonuç verenlerden biri, LYP korelasyon enerjili üçparametreli Becke
karma modeli B3LYP’dir. B3LYP modelinde değiş tokuş ve korelasyon enerjisi,
X
X
X
C
C
C
EBXC3LYP  ELDA
 c0 ( EHF
 ELDA
)  c1EBX88  EVWN
3  c2 ( ELYP  EVWN 3 )
(2.21)
ifadesi ile verilmektedir.
Burada 𝑐0 , 𝑐1 ve 𝑐2 katsayıları deneysel değerlerden türetilmiş sabitlerdir ve değerleri sırası
ile 0.2, 0.7, 0.8 dir. B3LYP modelinde bir molekülün toplam elektronik enerjisi
EB3LYP  EV  EJ  EBXC3LYP
(2.22)
olarak elde edilir [23,24].
Değiş tokuş ve korelasyon enerjileri ile ilgili ifadelerin tam olmaması nedeniyle bu
enerjilerle ilgili olarak DFT modelinde atomik ve moleküler sistemlerde daha iyi sonuç
verecek fonksiyonlarla ilgili çalışmalar literatürde yoğun bir şekilde devam etmektedir
[14,21,24].
2.3. Temel Setler ve 6-311++G(2d,p) Temel Seti
Temel set, orbital kavramının matematiksel ifadesi olarak açıklanabilir. Moleküler bir
orbital, atomik orbitallerin çizgisel toplamı olarak yazılabilmektedir. Bir molekül orbitali,
moleküllerin atomlardan oluşması ve aynı cins atomların farklı cins moleküllerde benzer
özellikler göstermesi nedeniyle atomik orbitallerin çizgisel toplamları olarak yazılabilir.
Bu kısımda hesaplamalarda kullanılan atomik setler ile ilgili temel bilgiler yer almaktadır.
15
Ψ𝑖 moleküler orbital ile 𝜙𝜇 atomik orbital arasındaki bağıntı
N
 i   ci
(2.23)
 1
ifadesi ile verilir. Bu eşitlikte; 𝑐𝜇𝑖 moleküler orbital katsayıları, ∅𝜇 atomik orbitallerini ise
temel fonksiyonlar olarak isimlendirilir. Temel fonksiyonlar;
2

g  ,r   cx n y m z l e r
(2.24)
ile verilen gaussian tipi atomik fonksiyonlar şeklinde seçilebilir. Burada 𝛼, fonksiyonun
genişliğini belirleyen bir sabit, c ise 𝛼, l,m ve n ye bağlı bir sabittir. s,𝑝𝑥
, 𝑑𝑥𝑦 tipi
gaussian fonksiyonları sırasıyla aşağıda verilmiştir.
  2   2
g s  , r   
 e
 
34
14
2
  128 5 
 ye
g y  , r   
3
  
(2.25)
14
2
  2048 7 
 xye
g xy  , r   
3
 

Bu ifadeler ilkel(primitive) gaussianlar olarak adlandırılmaktadır. Sınırlandırılmış
(contcracted) gaussianlar ise,
   d p g p
(2.26)
p
ifadesi ile verilmektedir. Burada 𝑑𝜇𝑝 ler herhangi bir temel set için sınırlı sayıda sabitlerdir.
Sonuç olarak moleküler orbital,


 i   Cii   ci   d p g p 



p

(2.27)
16
ifadesi ile verilmektedir. Bir moleküler orbital veya dalga fonksiyonu ile ilgili
hesaplamalarda𝐶𝜇𝑖 çizgisel açılım katsayılarının her bir orbital için ayrı ayrı hesaplanması
temel sorundur.
Bu bölümde atomik orbitaller için önerilen temel set kavramları açıklanmaya çalışılacaktır.
Minimal temel setler herhangi bir atom için gerektiği sayıda temel fonksiyon içerir.
Örneğin;
H:1s
C:1s, 2s, 2𝑝𝑥 , 2𝑝𝑦 , 2𝑝𝑧
Split valans temel setleri ise her bir valans orbitali için farklı büyüklükte (𝛼) iki veya daha
çok temel fonksiyon içerir.
Örneğin;
H: 1s, 1𝑠 ′
C: 1s, 2s, 2𝑠 ′ , 2𝑝𝑥 , 2𝑝𝑦 , 2𝑝𝑧 , 2𝑝𝑥′ , 2𝑝𝑦′ , 2𝑝𝑧′
Burada üst indisli ve indissiz orbitallerin büyüklükleri farklıdır. 3-21G, 4-21G, 6-31G temel
setleri minimal setlerdir. Split valans temel setleri orbitallerin büyüklüğünü değiştirir ancak
şeklini değiştirmez.
Polarize temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlamak için gerekenden daha fazla
açısal momentumu orbitallere ekleyerek orbitallerin şeklinin değişmesine neden olur.
Örneğin;polarize temel setler karbon atomları için d fonksiyonlarını da (orbitallerini de) göz
önüne alır. 4-21𝐺 ∗ (4-21G(d)), (6-31G(d)) gibi. Hidrojen atomunda (H) p orbitali de göz
önüne alınmış ise bu durumda temel setler 6-31𝐺 ∗∗ (6-31G(d,p)) olarak gösterilir.
Hesaplamalarda kullanılan temel setlerde 6-311++G(2d,p) ifadesinin anlamı;6’nın anlamı,
dolu(core) orbitaller için altı tane Gaussian tipi orbital kullanıldığını,311 valans
orbitallerinin üçe yarıldığını,(2d,p) sembolü hidrojen atomu için p orbitallerinin diğer
atomlar için 2d orbitallerinin göz önüne alınması gerektiğini,++ ise hidrojen ve diğer atomlar
için orbitallere diffüz etkisinin göz önüne alınması gerektiğini belirtir [26].
17
2.4. Geometrik Optimizasyon
Moleküllerde denge durum geometrisinin hesaplanması için incelenen yöntem gradyent
optimizasyonu veya kuvvet metodu olarak bilinir.
Hesaplamaların yapılması için moleküler sistemin belirli bir geometride olması gerekir.
Moleküllerdeki yapısal değişiklikler başta molekülün enerjisi olmak üzerebirçok özelliğinde
değişiklik meydana getirir. Molekülün yapısındaki küçük değişiklikler sonucu oluşan
enerjinin koordinata bağımlılığı ‘potansiyel enerji yüzeyi (PES)’ olarak tanımlanır.
Potansiyel enerji yüzeyi moleküler yapı ile sonuç enerji arasındaki ilişkidir.
Bir molekül için potansiyel enerji eğrilerini veya yüzeyini bilirsek denge durumundaki
geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. İki atomlu bir molekülde bağ
gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği şekil 2.1’ deki gibi verilebilir. Şekilde
minimum enerjili nokta 𝐸𝑚 ve 𝑋𝑚 ile gösterilmektedir. Potansiyelin harmonik kısmı Hooke
yasası ile verilir.
E  Em 
1
2
G  x  xm 
2
(2.28)
Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak adlandırılır. Yani
kuvvet sabiti,
d 2E
Gk
dx 2
ifadesi ile verilir.
(2.29)
18
Ee
Harmonik
Yaklaşım
Anharmonik
Yaklaşım
Em
X
Xm
Şekil 2.1. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı
[20].
Çok boyutlu problemlerde genelleştirilmiş Hooke yasası şöyle yazılabilir.
E  Em 

 


 x1  x1 m 
G11G12 ... 

m
x2  x2 



,...  G22 ... 

.


...... 
 .

1
m 
m
x x G x x
2
(2.30)
veya
E  Em 

1
m
m
x1  x1 , x 2  x 2
2
 
(2.31)
olarak ifade edilir. Burada  x  x m  yer değiştirme vektörü ve G ise elemanlarını köşegen
ve köşegen dışı etkileşen kuvvet sabitlerinin oluşturduğu Hessian matrisi adını alır.
 2E
  2 x2
1







 G
2E
.......  11
x1x2
 
2
 
 E
..........

x22
 
. .......... ..  
 
 
G12 ....... 


G22 ......

........
........ 


(2.32)
19
Moleküler geometrioptimizasyonu 𝑥1𝑚 ve 𝑥2𝑚 ,…konumlarına karşılık gelen minimum
enerjili noktaları bulmak demektir. İlk aşamada gradyent vektörü g’yi bulalım.
 E E

g  g  
,
,.....
  x1  x2

(2.33)
İkinci aşamada ise gradyent vektörünün sıfır olduğu noktaları bulmaktır.
g  0,0,......
(2.34)
Gradyent vektörünün sıfır olduğu noktalar minimum enerjili duruma karşılık gelir.
Molekülün bu durumdaki geometrisi denge durumu geometrisidir.
Bir molekül için potansiyel enerji yüzeyinde bir çok maksimum ve minimumlar görülür
(şekil 2.3). Maksimumların ve minimumların özellikleri ve anlamları önemlidir. Potansiyel
enerji yüzeyindeki minimumlar sistemin dengede olduğu yerdir. Tek bir molekül için farklı
minimumlar farklı konformasyonlara veya yapısal izomerlere karşılık gelir. Sırtlardaki
düşük nokta bir yönde yerel minimum, diğer yönde bir maksimumdur. Bu tür noktalara ‘eyer
noktaları’ adı verilir. Eyer noktaları iki denge yapısı arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir
Şekil 2.2. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi[22]
20
Geometri optimizasyonları genellikle potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları araştırır.
Bu sebeple moleküler sistemlerin denge yapılarını tahmin eder. Optimizasyon aynı zamanda
geçiş yapılarını da araştırır. Biz minimumlara optimizasyonu göz önüne alacağız.
Minimumlara optimizasyona
minimizasyon
denilir. Bundan
böyle
optimizasyon
dediğimizde minimizasyondan bahsediyor olacağız.
Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır. Kuvvet
gradyentin negatifidir böylece bu noktalarda kuvvet de sıfır olur. Potansiyel enerji yüzeyinde
gradyent vektörü g’nin sıfır olduğu noktaya ‘kararlı noktalar’ adı verilir. Geometri
optimizasyonlarının tümü kararlı noktaları bulmayı hedefler.
Geometri optimizasyonu giriş geometrisindeki moleküler yapıda başlar ve potansiyel enerji
yüzeyini dolaşır. Bu noktada gradyent ve enerjiyi hesaplar ve hangi yöne doğru ne kadar
gidileceğine karar verir. Gradyent eğimin dikliğini verdiği kadar, yüzey boyunca mevcut
noktadan enerjinin çok hızlı düştüğü noktayı da verir.
Enerjinin atomik koordinatlara göre ikinci türevi kuvvet sabitini verir. Optimizasyon
algoritmalarının çoğu kuvvet sabitleri matrisi olarak bilinen Hessianı tahmin eder veya
hesaplar. Kuvvet sabitleri bu noktadaki yüzeyin eğriliğini tanımlar ve bir sonraki aşamanın
belirlenmesinde ek bilgi verir. Optimizasyon yakınsadığında tamamlanmış olur. Yani
hesaplanan geometride g vektörü sıfır ve bir sonrakiaşamada hesaplanan geometrik
parametrelerin değerleri ile hesaplanan değerler arasındaki fark ihmal edilebilir bir değerde
ise optimizasyon tamamlanmış olur. Optimizasyonu yapılan hesaplamalar matris yapısı ile
ifade edilirler. Bu sayede hem hesaplamalar kolaylaşır hem de birçok fiziksel özellikler
kolaylıkla elde edilebilir [14,27].
2.5. Çizgisel Olmayan Optik Özellikler
Organik materyaller hızlı optiksel depolama ve bilgi erişimi uygulamaları için önemlidir.
Çizgisel olmayan organik materyaller, içerisinde ışık dalgalarının etkileşebildiği
materyallerdir. Hızlı bilgi erişimi ile optiksel depolama uygulamaları için kullanılırlar.
Organik materyallerde optik özellikler polarizebilite ile belirlenir. Polarizebilite, bir atom
veya moleküldeki çekirdek ve elektronların kararlı durumlarından yer değiştirmelerinin
21
kolaylığı ile ilgilidir. Bir atom veya molekülde en kolay yer değiştiren elektronlar
çekirdekten en uzakta bulunan valans elektronalarıdır. Bu sebeple valans elektronlarının

polarizebiliteye katkısı çok büyüktür. Bir malzemeye dış elektrik alan ( E ) uygulandığında

doğrusal olmayan optik özellikleri ortaya çıkar. Uygulanan dış E alanı altında molekülün
polarizibilitesi aşağıdaki eşitlik ile verilir.


3 
pi  i   0 ij1E j  ijk2 E j Ek   ijkl
E j Ek El  ... i, j , k , l  x, y, z
(2.35)
Burada, 𝜇 molekülün taban durumda dipol momenti,  ij polarizebilite tensörü,  ijk ikinci
mertebeden polarizebilite yada birinci mertebeden hiperpolarizebilite tensörü  ijkl ikinci
hiperpolarizebilite tensörü olarak adlandırılır. Ayrıca  ve  ikinci ve üçüncü mertebeden
doğrusal olmayan optik etkileşmenin moleküler kaynağını meydana getirir [15,16]. Bu
büyüklükler molekülün optoelektronik teknolojisinde kullanılabilirliğinin bir ölçüsüdür.
Polarizebilite molekülün kırılma davranışı ve doğrusal soğurma hesabı molekülün alan ile
doğrusal etkileşimini açıklar. Zayıf elektrik alanlar için çizgisel 𝛼 polarizebilite özelliği
moleküler materyalleri karakterize eder. Büyük elektriksel alanlar için çizgisel olmayan
etkiler önemlidir. Materyaller 𝛽 çizgisel olmayan optik özellikleri ile karakterize edilirler.
𝛽ve𝛾 gibi yüksek terimleri hesaba katan durumlar mikroskopik doğrusal olmayan optik
etkileşimleri açıklar. Yön değiştiren alanlar için (elektromanyetik radyasyon gibi) bu
özellikler frekansa bağlıdır ve dinamik özellikler olarak bilinir [15,16].
Çizgisel olmayan optik özellikler hesaplanırken; ortalama statik polarizebilite için,

1
 ii   jj   kk 
3
(2.36)
anizotropik polarizebilite için
 


1
 ii   jj 2   ii   kk 2   jj   kk 2 1 2
2
ve toplam statik hiperpolarizebilite için ise
(2.37)
22

top  iii  ijj  ikk 2   jjj   jkk   jii 2   kkk   kii   kjj 2
ifadeleri kullanılmıştır.

12
(2.38)
23
3. FLORO BORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK VE
ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK
İNCELENMESİ
3.1. Materyal
Bu çalışmada borazin ve türevleri olan floroborazin moleküllerinin yapısal, elektronik ve
çizgisel olmayan optik özellikleri kuantum mekaniksel metodlardan yoğunluk fonksiyonu
teorisinin B3LYP modelinin 6-311++G(2d,p) temel seti kullanımı ile incelenmiştir. Yani
hesaplama modeli B3LYP/6-311++G(2d,p) dir.
Organik kimyada en çok karşılaştığımız molekül benzen (C6H6) molekülüdür. Benzen
molekülünün CC bağlarının Bor-Azot (BN) bağı ile değişiminden oluşan borazin molekülü
altı halkalı düzlemsel bir bileşiktir.Borazin (borazol s-triazatriborin) molekülünün formülü
C3N3H6 ve simetrisi D3h nokta grubundadır. Borazin molekülü ilk olarak 1926 yılında
Stock ve Poland tarafından sentezlenmiştir [28].
Borazin molekülü bir çok ders kitabında “inorganik benzen” olarak adlandırılır. Bağ
uzunluklarının eşitliği, halka düzlemselliği gibi özellikleri benzen molekülüne benzemesine
rağmen borazin molekülünün “inorganik benzen” olarak adlandırılması doğru değildir [1].
Borazin molekülü eşit BN bağ uzunluluğuna sahip ve düzlemseldir. Azot iyon çiftlerinde 6
tane 𝜋 elektron vardır. Borazin halkasındaki bor atomunun elektronegatifliği 2.0 ve azot
atomunun elektronegatifliği 3.0 dır. B ve N atomlarının elektronegativite farklılıkları büyük
olduğu için 𝜋 elektronları çoğunlukla azot atomu civarındadır. Eğer bor atomuna bağlı
hidrojen atomları bir elektronegatif atomla yer değiştirirse, elektron yoğunluğu azot
atomundan bor atomuna doğru kayar. F atomu elektronegatifliği en büyük olan atomdur.
Bor atomlarının florlanması aromatikliği artırır, azot atomunun florlanması aromatikliği
azaltır. B-N bağları kısmi iyonik karakterdedir. Bu nedenle B-N bağı yüksek polarlığa
sahiptir. Bu durum borazin molekülünün fiziksel ve kimyasal davranışını belirler [1,2,4].
Malzeme biliminde borazin seramikte başlangıç malzemesi olarak kullanılmaktadır. B-N
malzemeleri elektronik cihazlarda ve yarı iletkenlerde yüksek kimyasal ve termal kararlılığa
sahiptir. Cote ve arkadaşları, B-N polimerlerinin elektronik cihaz uygulamalarında
24
kullanımının uygun olduğunu teorik olarak göstermiştir [4].Borazin oligomerlerinin sıvı
kristal karakterleri çalışılmıştır. Bazı borazin türevlerinin ise yalıtım filmlerinde kısmen
kullanıldığı görülmüştür. Borazin ve türevleri malzeme bilimindeoksidik olmayan B-N
içeren seramiklerde kullanılır.B-N nanotüpler ve diğer nano yapılarda da kullanılır. Bu tür
malzemeler optoelektrik, mekanik ve UV lazerler gibi optik uygulamalarda kullanılır [4,5,9].
Bununla birlikte B-N (boron nitrit) yapıları deneysel ve teorik olarak yeterince
incelenememiştir. Bu nedenle B-N içeren malzemeler akademik ve teknolojik araştırmaların
gözde konularından biridir.
Borazin molekülünün yapısı literatürde deneysel olarak elektron difraksiyonu ve X- ışınları
ile incelenmiştir. Deneysel sonuçlardan elektron difraksiyonu verilerine göre yapısal
parametreler B-H bağ uzunluğu 1,258 A0, N-H bağ uzunluğu 1,050 A0 ,B-N bağ uzunluğu
1,4355 A0, N-B-N ve B-N-B bağ açıları sırasıyla 117,7 ve 121,1 derece olarak bulunmuştur.
X-ışınları verilerine göre B-N bağ uzunluğu 1,429 A0 ,N-B-N ve B-N-B bağ açıları sırasıyla
117,1 ve 122,9 derece olarak bulunmuştur [29].
Borazin türevi moleküllerin sistematik bir adlandırması yoktur. Bu çalışmada
floroborazinler için Stanoviç’lerin adlandırması kullanılmıştır[11,12]. Çalışmamızda
incelenen (floro)borazin moleküllerinin yapısı Şekil 3.1 ‘de, adlandırılmaları ise Çizelge 3.
1’ de verilmiştir.
25
Şekil 3.1.Borazin molekülünün yapısı
26
Çizelge 3.1. Borazin ve floroborozin moleküllerinin adlandırılmaları
Molekül adları
B
Borazin
B1
1-floroborazin
Semboller
B3 N3 H6
Atomik konumlar
7=8=9=10=11=12=H
B3 N3 H5 F
7=8=9=10=H, 11=F, 12=H
B3 N3 H5 F
7=8=9=10=11=H,12=F
(B-monofloroborazin)
B2
2-floroborazin
(N-monofloroborazin)
B3
1,2-difloroborazin
B3 N3 H4 𝐹2
7=8=9=10=H, 11=12=F
B3 N3 H4 𝐹2
7=8=9=H,10=F,11=H,12=F
B3 N3 H4 𝐹2
7=8=H,9=F,10=H,11=F,12=H
B3 N3 H4 𝐹2
7=H,8=F,9=10=H,11=F,12=H
B3 N3 H3 𝐹3
7=F,8=H,9=F,10=H,11=F,12=H
B3 N3 H3 𝐹3
7=H,8=F,9=H,10=F,11=H,12=F
B3 N3 H3 𝐹3
7=8=H,9=F,10=H,11=12=F
B3 N3 H3 𝐹3
7=8=H,9=10=F,11=H,12=F
B3 N3 H3 𝐹3
7=F,8=9=10=H,11=12=F
B3 N3 H3 𝐹3
7=8=9=H,10=11=12=F
B3 N3 H2 𝐹4
7=8=F,9=10=H,11=12=F
B3 N3 H2 𝐹4
7=8=H,9=10=11=12=F
B3 N3 H2 𝐹4
7=F,8=H,9=10=11=F,12=H
B3 N3 H2 𝐹4
7=H,8=9=10=F,11=H,12=F
B3 N3 H1 𝐹5
7=8=F,9=H,10=11=12=F
B3 N3 H1 𝐹5
7=8=9=10=11=F,12=H
(B1 N2 −difloroborazin)
B4
2,6-difloroborazin
(N2 N6 -difloroborazin)
B5
1,3-difloroborazin
(B1 B3 -difloroborazin)
B6
1,4-difloroborazin
(B1 N4 difloroborazin)
B7
1,3,5-trifloroborazin
(B-trifloroborazin)
B8
2,4,6-trifloroborazin
(N-trifloroborazin)
B9
1,2,3-trifloroborazin (B1 N2 B3 trifloroborazin)
B10
2,3,6-trifloroborazin
(N2 B3 N6 -trifloroborazin)
B11
1,2,5-trifloroborazin
(B1 N2 B5 -trifloroborazin)
B12
1,2,6-trifloroborazin (B1 N2 N6 trifloroborazin)
B13
1,2,4,5-tetrafloroborazin (B1 N2 N4 B5 tetrafloroborazin)
B14
1,2,3,6-tetrafloroborazin (B1 N2 B3 N6 tetrafloroborazin)
B15
1,3,5,6-tetrafloroborazin (B1 N2 B5 N6 tetrafloroborazin)
B16
2,3,4,6-tetrafloroborazin (N2 B3 N4 N6 tetrafloroborazin)
B17
1,2,4,5,6-pentafloroborazin
(B1 N2 B3 N4 N6 -pentafloroborazin)
B18
1,3,4,5,6-pentafloroborazin
(B1 B3 N4 B5 N6 -pentafloroborazin)
B19
hexafloroborazin
B3 N3 F6
7=8=9=10=11=12=F
27
3.2. Metod
Borazin ve floroborazin moleküllerinin öncelikle geometrik optimizasyonu yapılmıştır.
Optimize geometri elektronik ve çizgisel olmayan optik özellikleri hesaplanmıştır.
Hesaplamalarda
Yoğunluk
Fonksiyonel
Teorisi
(DFT)’nin
B3LYP
fonksiyoneli
kullanılmıştır. Tüm yapısal parametrelerin ve çizgisel olmayan optik özelliklerin
hesaplanması B3LYP metodu ve 6-311++G(2d,p) temel setiile, GAUSSIAN03W paket
programıyla Windows XP işletim sistemiyle çalışan kişisel bir bilgisayarla yapılmıştır.
3.3. Hesaplamalar
Borazin ve floroborazin moleküllerinin geometri optimizasyonları yapılarak moleküllere
ait hesaplanan elektronik büyüklükler:
● Elektronik enerji
● Elektrik dipol moment
● Moleküler orbital enerjileri farkı (HOMO-LUMO)
Çizgisel olmayan optik özellikler:
● Polarizebilite
● Anizotropik polarizebilite
● Hiperpolarizebilite
3.3.1. Elektronik özellikler
Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile geometrik
optimizasyonlarıyapılmıştır. Elde edilen değerlerden moleküllerin bağ uzunlukları, dipol
momentleri, elektronik enerjileri ve enerji farkları hesaplanmıştır.Borazin ve floroborazin
moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre elektronik enerjileri ve sıfır nokta
enerjileri (ZPE) Çizelge 3.2’ de verilmiştir. Buna göre B-floroborazinlerin Nfloroborazinlerden daha düşük enerjili yani kararlı oldukları görülmektedir. Bu durum
literatür ile uyumludur [3].Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre bağ uzunlukları Çizelge 3.3’de bağ açıları ise Çizelge 3.4 ‘de verilmiştir.
28
Çizelge 3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
elektronik enerjileri
ELEKTRONİK
ELEKTRONİK
ENERJİ (a.u.)
ENERJİ +ZPE (a.u.)
Borazin
-242,7563461
-242,663075
58,5
1-floroborazin
-342,1030168
-342,016068
54,5
2-floroborazin
-341,9458755
-341,862032
52,6
1,3-di floroborazin
-441,449366316
-441,368773
50,6
1,2-di floroborazin
-441,287655238
-441,210031
48,7
2,6-di floroborazin
-441,132772511
-441,210035
48,7
1,4-di floroborazin
-441,291422065
-441,213945
48,6
1,3,5-tri floroborazin
-540,795302390
-540,721104
46,6
1,2,5-tri floroborazin
-540,633042877
-540,561817
44,7
1,2,3-tri floroborazin
-540,629063981
-540,557740
44,7
2,4,6-tri floroborazin
-540,316923493
-540,251869
40,8
2,3,6-tri floroborazin
-540,473656967
-540,405482
42,7
1,2,6-tri floroborazin
-540,469974732
-540,401685
42,8
-639,810638358
-639,748693
38,8
-639,814404020
-639,752572
38,8
-639,974126898
-639,909277
40,7
-639,653355244
-639,594544
37
-739,151021761
-639,594544
38,8
-758,989661586
-738,937068
33
-838,32559956
-639,594544
38,8
1,2,3,6-tetra
floroborazin
1,2,4,5-tetra
floroborazin
1,3,5,6-tetra
floroborazin
2,3,4,6-tetra
floroborazin
1,3,4,5,6-penta
floroborazin
1,2,4,5,6-penta
floroborazin
Hexafloroborazin
ZPE (Kcal/Mol)
29
Çizelge 3.3. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
bağ uzunlukları
R(1,2)
B
R(1,6)
R(1,11)
R(2,3)
R(2,12)
R(3,4)
R(3,9)
R(4,5)
R(4,8)
R(5,6)
R(5,7)
R(6,10)
1,4282
1,4282
1,1917
1,4281
1,0082
1,4282
1,1918
1,4283
1,0082
1,4282
1,1918
1,0082
1,4246
1,4243
1,3456
1,428
1,009
1,4287
1,1908
1,4292
1,0083
1,4283
1,1906
1,0091
1,4265
1,4242
1,1844
1,4289
1,0087
1,4289
1,19
1,4265
1,0086
1,4242
1,1844
1,404
1,4255
1,4248
1,3436
1,4285
1,009
1,4285
1,1898
1,4258
1,009
1,4248
1,3435
1,0098
1,432
1,4235
1,3305
1,4237
1,3988
1,4267
1,184
1,4296
1,0085
1,4287
1,1891
1,0098
1,4233
1,4234
1,1786
1,4254
1,4007
1,427
1,183
1,4271
1,009
1,4254
1,183
1,4007
1,4263
1,4261
1,342
1,4257
1,0095
1,4258
1,1836
1,4259
1,4032
1,4256
1,1833
1,0095
1,4255
1,4255
1,3419
1,4256
1,0098
1,4255
1,3416
1,4254
1,0097
1,4255
1,3417
1,0097
1,4334
1,4233
1,3284
1,4246
1,3983
1,4259
1,1833
1,4269
1,0093
1,4262
1,3405
1,0106
1,4319
1,4241
1,329
1,4324
1,3936
1,4239
1,3293
1,4292
1,0096
1,4289
1,1884
1,0098
1,4242
1,4243
1,1777
1,4245
1,3991
1,4244
1,1776
1,4244
1,3982
1,4246
1,1776
1,3991
1,4223
1,4244
1,1784
1,4334
1,3963
1,4247
1,3279
1,4267
1,0102
1,4262
1,1823
1,4011
1,4323
1,4324
1,3176
1,4243
1,397
1,4274
1,1817
1,4274
1,0089
1,4243
1,1827
1,397
1,4318
1,4333
1,3163
1,4336
1,3915
1,4251
1,327
1,4269
1,0102
1,4244
1,182
1,3966
1,4341
1,4247
1,326
1,4231
1,3959
1,4231
1,1785
1,4341
1,3961
1,4247
1,3261
1,0113
1,4236
1,433
1,3279
1,4267
1,0105
1,4269
1,3387
1,4239
1,01
1,4329
1,3276
1,3933
1,4231
1,4246
1,1776
1,4334
1,3947
1,4334
1,3156
1,4231
1,3947
1,4246
1,1776
1,3988
1,4251
1,4335
1,3253
1,4251
1,0118
1,4334
1,3253
1,4323
1,3919
1,4323
1,3159
1,3919
1,4335
1,433
1,3145
1,4235
1,3949
1,4235
1,1774
1,4335
1,3949
1,433
1,3145
1,3908
1,4331
1,4331
1,3139
1,4331
1,3907
1,4331
1,3139
1,4332
1,3907
1,4331
1,3138
1,3907
B
1
B
2
B
3
B
4
B
5
B
6
B
7
B
8
B
9
B
10
B
11
B
12
B
13
B
14
B
15
B
16
B
17
B
18
B
19
30
Çizelge 3.4. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
bağ açıları
A(2,1,11)
A(2,1,6)
A(1,2,3)
A(3,2,12)
A(2,3,4)
A(3,4,5)
A(4,5,6)
A(1,6,5,)
A(1,6,10)
118,5
B
121,4
B1
120,6
B2
117,0
122,9
118,5
117,0
122,9
117,0
122,9
118,7
121,9
119,4
117,1
123,2
117,0
121,9
124,1
114,1
123,7
118,4
117,1
123,7
114,1
127,1
B3
118,7
120,9
122,2
119,3
117,2
122,2
118,7
120,9
B4
115,1
121,9
126,1
117,3
114,4
123,9
117,2
123,1
B5
111,7
124,1
127,5
116,6
114,1
124,7
114,1
127,5
B6
118,6
120,6
122,7
118,7
114,2
127,3
114,2
122,7
B7
118,7
120,6
121,2
119,3
118,7
121,2
118,7
121,2
B8
115,2
122,0
126,3
117,3
114,6
122,8
118,8
122,1
B9
115,4
121,5
125,0
117,4
115,4
123,2
117,4
123,3
B10
111,7
124,1
128,3
115,8
111,6
128,3
111,6
128,3
B11
112
123,7
126,5
116,6
115,2
124,1
114,3
127,7
B12
112,2
123,9
126,9
117,4
114,4
124,9
114,4
126,9
B13
112,5
123,4
125,9
117,5
115,4
124,3
114,6
127,1
B14
115,3
115,3
126,7
116,7
112,3
126,7
115,3
123,5
118,6
116,4
119,4
117,7
115,7
118,5
119,3
118,7
117,7
115,8
115,7
115,5
115,4
118,2
117,3
B15
115,6
122,8
122,3
119,1
118,9
122,3
115,5
125,3
115,8
B16
112,0
123,6
127,6
115,6
112,2
127,6
112,0
128,4
117,4
B17
115,6
122,7
123,6
118,1
115,6
126,1
112,8
126,1
116,5
B18
112,5
123,9
127,7
116,7
112,4
127,7
112,5
127
116,4
B19
112,8
123,5
127,1
116,4
112,8
127,1
112,9
127,1
31
3.3.2. Moleküler elektrik dipol moment
Dipol moment, e x d olarak ifade edilir; burada e, elektrostatik birim olarak yük, d ise yükler
arası uzaklıktır (  0 ). Bağ momenti Debye birimi (D) cinsinden verilir. Bağ momentleri, HH gibi polar olmayan bağ için sıfırdır. Belirli bir bağın bağ momenti, bileşikten bileşiğe bağıl
olarak sabittir. Molekülün dipol momenti,  ; bir moleküldeki bağ dipol momentlerinin
vektörel toplamıdır. Vektörel toplam bağ momentlerinin doğrultu ve büyüklükleri göz önüne
alınarak yapıldığından, dipol moment bir bütün olarak molekül polarlığının bir ölçüsüdür.
Polar bir bağ, bir elektriksel alanla temas ettirilirse, bağ belli bir ölçüde bir ‘döndürme
kuvveti’ etkisinde kalır. Polarlığı çok olan bağa, polarlığı az olana göre daha çok kuvvet etki
eder. Borazin ve floroborazin molekülleri için B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile
hesaplanan elektrik dipol değerleri μ Çizelge 3. 5’ de verilmiştir.
3.3.3. Moleküler orbital enerji farkları (HOMO-LUMO)
Moleküllerin teknolojik kullanımında HOMO-LUMO enerji farkı önemlidir. Bir molekülün
en yüksek son dolu orbital (HOMO) ve en düşük ilk boş orbital (LUMO) enerjilerinin farkı
HOMO-LUMO moleküler orbital enerji farkı olarak adlandırılır. Moleküllerin teknolojik
kullanımını belirleyen önemli fiziksel büyüklüklerinden biridir. Borazin ve floroborazin
molekülleri için B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile hesaplanan HOMO-LUMO enerji
değerleri Çizelge 3. 5’ de verilmiştir.
Borazin ve floroborazin molekülleri için çizgisel olmayan optik özellikler moleküllerin
optoelektronik teknolojisinde kullanım özelliklerini belirler. Borazin ve floroborazin
molekülleri için hesaplanan polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve hiper polarizebilite
değerleri Çizelge 3. 5’ de verilmiştir.
32
Çizelge 3.5. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
hesaplanan özellikleri, dipol momentleri, moleküler orbital enerjileri farkları
(HOMO-LUMO),
polarizebiliteleri,
anizotropik
polarizebiliteleri
ve
hiperpolarizebiliteleri.
HOMO
LUMO
HOMO- LUMO
(eV)
(eV)
(eV)
Borazin
-0,19
-7,87
1-floroborazin
-0,28
2-floroborazin
1,3-di
floroborazin
1,2-di
floroborazin
2,6-di
floroborazin
1,4-di
floroborazin
1,3,5-tri
floroborazin
1,2,5-tri
floroborazin
1,2,3-tri
floroborazin
2,4,6-tri
floroborazin
2,3,6-tri
floroborazin
1,2,6-tri
floroborazin
1,2,3,6-tetra
floroborazin
1,2,4,5-tetra
floroborazin
1,3,5,6-tetra
floroborazin
2,3,4,6-tetra
floroborazin
μ(D)
<α>
∆α
βtot
7,68
0,0004
61,03
27,56
0,43
-7,94
7,66
1,0319
59,52
26,74
166,32
-0,41
-7,75
7,34
2,3633
62,37
31,64
124,41
-0,89
-7,97
7,08
2,3308
63,92
34,98
121,67
-0,39
-8,09
7,70
1,0219
58,10
25,95
154,30
-0,49
-7,90
7,41
2,9218
61,11
30,60
237,88
-0,53
-7,80
7,27
1,3494
60,85
30,41
48,50
-0,53
-8,34
7,81
0,0025
56,78
25,22
1,76
-0,99
-8,03
7,04
1,9617
34,19
143,07
143,07
-0,55
-8,15
7,60
3,2108
59,89
29,69
246,44
-0,55
-7,96
7,41
1,9751
60,39
62,05
106,54
-1,64
-8,40
6,76
0,007
65,70
38,64
4,55
-1,23
-8,17
6,94
3,236
34,14
245,34
245,34
-1,18
-8,20
7,02
1,2592
33,88
13,09
13,09
-1,40
-8,29
6,89
2,815
33,38
217,31
217,31
-0,67
-8,21
7,54
2,014
29,13
107,15
107,15
-1,91
-8,41
6,50
0,8977
37,87
131,77
131,77
-2,22
-8,56
6,34
0,9018
37,11
131,15
131,15
-1,55
-8,39
6,84
2,1704
32,68
102,72
102,72
-2,48
-8,74
6,26
0,0011
36,28
1,07
1,07
1,3,4,5,6
pentafloro
borazin
1,2,4,5,6
pentafloro
borazin
Hexa
floroborazin
33
Borazin ve floroborazin molekülleri için polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve hiper
polarizebilite ile HOMO-LUMO arasındaki değişimi gösteren grafikler Şekil 3.2,3.3 ve 3.4
de verilmiştir. Şekil 3.2 den görüleceği gibi HOMO-LUMO enerji farkları ve
molekülleripolarizebiliteleri arasında bir korelasyondan söz edilemez. Şekil 3.3 den
görüleceği gibi HOMO-LUMO enerji farkları ile anizotropik polarizebilite arasında bir
uyum vardır.
HOMO-LUMO enerji farkı arttıkça anizotropik polarizebilite azalmaktadır ve benzer durum
klorofuran ve bromofuran molekülleri için literatürde gözlenmiştir [30].
67,00
y = -3,7641x + 88,375
R² = 0,6076
66,00
65,00
Polarizebilite (a.u.)
64,00
63,00
62,00
61,00
60,00
59,00
58,00
57,00
56,00
5,50
6,00
6,50
7,00
HOMO-LUMO (eV)
7,50
8,00
Şekil 3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin polarizebilite ile HOMO-LUMO enerji
farklarının grafiği
34
Anizotropik polarizebilite (a.u.)
40,00
y = -7,8276x + 88,035
R² = 0,8469
38,00
36,00
34,00
32,00
30,00
28,00
26,00
24,00
22,00
20,00
6,00
6,50
7,00
7,50
8,00
HOMO-LUMO (eV)
Şekil 3.3.Borazin ve floroborazin moleküllerinin anizotropik polarizebilite ile HOMOLUMO enerji farklarının grafiği
300,00
Hiper polarizebilite (a.u.)
250,00
200,00
150,00
100,00
50,00
0,00
6,00
6,50
7,00
7,50
8,00
HOMO-LUMO (eV)
Şekil 3.4.Borazin ve floroborazin moleküllerinin hiper polarizebilite ile HOMO-LUMO
enerji farklarının grafiği
Şekil 3.4. e göre HOMO-LUMO enerji farkı ve hiperpolarizebilite arasında bir ilişki
gözlenmemiştir.
35
4. SONUÇ
Bu çalışmada borazin ve türevi olan 19 adet floroborazin moleküllerinin yapısal, elektronik
ve çizgisel olmayan optik özellikleri yoğunluk fonksiyonu teorisinin varyantlarından 3
parametreli Lee- Yang- Parr metodunun 6-311++G(2d,p) temel seti ile kullanılması ile
oluşan
B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeli
kullanılarak
hesaplanmıştır.
Hesaplanan
büyüklükler moleküllerin bağ uzunlukları ve bağ açıları, elektronik enerji, dipol moment,
moleküler orbital enerji farkları (HOMO-LUMO), polarizebilite, anizotropik polarizebilite,
hiperpolarizebilitedir.
Hesaplanan değerler incelendiğinde en büyük dipol moment değeri 1,2,6-tri floroborazin
molekülünde 3,236 D ve en küçük dipol moment değeri borazin molekülünde 0,0004 D
olarak hesaplanmıştır. Polarizebilite, maksimum değere 2,3,6-tri floroborazin molekülünde
65,70 a.u, minimum değere ise 1,3,5,6-tetra floroborazin molekülünde 29,13 a.u olarak
hesaplanmıştır. En yüksek ve en düşük polarizebilite arasındaki fark 36,57 a.u değerindedir.
Anizotropik polarizebilite, maksimum değere 1,2,6-tri floroborazin molekülünde 217,31 a.u,
minimum değere ise hexafloroborazin molekülünde 1,07 a.u olarak hesaplanmıştır. En
yüksek ve en düşük anizotropik polarizebilite arasındaki fark 141,93 a.u değerindedir.
Hiperpolarizebilite, maksimum değere 1,2,3-tri floroborazin molekülünde 246,44 a.u,
minimum değere ise borazin molekülünde 0,43 a.u olarak hesaplanmıştır. En yüksek ve en
düşük hiperpolarizebilite arasındaki fark 246,01 a.u değerindedir.
Biz borazin molekülünün F tek tek inceledik. Gelecekte bu çalışma MP2 metodu ile
hesaplanarak B3LYP ile karşılaştırarak yeniden incelenebilir. Yine borazin molekülünün F,
Cl ve Br ile halojenlenmeleri bir arada ikili, üçlü modellenip B3LYP ve MP2 metodları ile
incelenebilir.
36
37
KAYNAKLAR
1. Loh, K. P., Yang, S. W. and Soon, J. M. (2003). Ab Initio Studies of Borazine and
Benzene Cyclacenes and Theirfluoro-Substituted Derivatives. Journal of Physical
Chemistry, 107, 5555-5560.
2. Doerksen, R. J. and Thakkar, A. J. (1998). Azaborinines, Structures, Vibrational
Frequencies and Polarizabilities. Journal of Physical Chemistry, 102, 24,4679-4689.
3. Parker, J. K. and Davis, S. R. (1997). Ab Initio Study of the Relative Energies and
Properties of Fluoroborazines. Journal of Physical Chemistry, 101,49,9410-9414.
4. Cote, M., Haynes, P. D. and Molteni, C. (2002). Malterial desind from first principles
the case of boron nitride polymers. J.Phys.– Cond. Malter,14, 9997-10009.
5. Volkov, V. V., Myakishev, K. G. and Ilinchik, E. A. (2009). Borazine and Its
Derivatives: Synthesis, Mechanochemical Synthesis Reactions and Outlooks for
Technological Applications. Chemistry for Sustainable Development, 17,225-234.
6. Shen, W., Li, M., Li, Y. and Wang S. (2007). Theoretical study of borazine and its
derivatives. Inorganica Chimica Acta, 360, 619–624.
7. Miao, R., Yang, G., Zhao, C., Hong, J. and Zhu, L. (2005). Substituent effect on
molecular geometry and aromaticity of symmetric B-trisubstituted borazine. Journal of
Molecular Structure, THEOCHEM ,728 ,197–202.
8. Miao, R., Yang, G., Zhao, C., Hong, J. and Zhu, L. (2005). Theoretical study of
borazine and its fluoroderivatives: aromaticity and cation–p, anion–p interaction.
Journal of Molecular Structure, THEOCHEM, 715, 91–100.
9. Kesharwani, M. K., Suresh, M., Das, A. and Ganguly B. (2011). Borazine as a sensor
for fluoride ion: a computational and experimental study. Tetrahedron Letters, 52,
3636–3639.
10. Kesharwani, M. K. and Ganguly B. (2012). In silico studies toward the recognition of
fluoride ion by substituted borazines. Journal of Molecular Graphics and Modelling,
38, 363–368.
11. Baranac M. (2013). Cyclic π Electron Delocalization in Fluoroborazines. The Journal
of Physical Chemistry, 117 (45), 11540-11547.
12. Baranac M., Stojanović and Milovan Stojanović., (2013).Substituent effects on cyclic
electron delocalization in symmetric B- and N-trisubstituted borazine derivatives.RSC
Adv., ,3, 24108-24117.
13. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J.
R., Montgomery J. A., Jr., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. N., Millam J. M., Iyengar
38
S. S. , Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson
G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J, Ishida M.,
Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H.
P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin
A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A.,
Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M.
C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J.
V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko
A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng
C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong
M. W., Gonzalez C., and Pople J. A. (2004). Gaussian 03, Revision C.02 Gaussian,
Inc., Wallingford CT.
14. Bahat, M. (2000). Kinazolin Molekülünün Kuvvet Alanının DFT B3LYP/6-311++𝐺 ∗
Tabanlı SQM Metodu ile Hesabı ve Bazı Hoffman-Tipi Komplekslerin Titreşimsel
Spektroskopi ile İncelenmesi, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Ankara, 20-50.
15. Höltje H. D., Sippl W., Rognan D. and Folkers G. (2003). Molecular Modelling.2𝑛𝑑 ed.
Wiley-VCH, 18-78.
16. Jensen, F. (1999). Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons Ltd.,
120-150.
17. Hohenberg, P. and Kohn W. (1964). Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev.,
136(3B),864-875.
18. Kohn, W. and Sham, L. J. (1965). Self Consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects. Phys. Rev. A, 140, 1133-1138.
19. Becke A. D. (1988). Density Functional Exchange Energy Approximation with Correct
Asymptotic Behaviour. Physical Rev. A, 38, 3098-3112.
20. Becke A. D. (1993). Density Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact
Exchange. J. Chem. Phys., 98,5648-5660.
21. Gill, P. M. W. (1996). DFT, HF and Self Consistent Field, Enc. of Comp.
Chemistry.John Wiley & Sons Ltd, 65-87.
22. Vosko, S. H., Wilk, L. and Nusair, M. (1980). Accurate Spin Dependent Electron Liquid
Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis. Can. J.
Phys.,58, 1200-1211.
23. Lee, C., Yang, W. and Parr, R. G. (1988). Development of the Colle-Salvetti Correlation
Energy Formula into a Functional of Electron Density. Physical Rev. B, 37,785-794.
24. Parr, R. G. and Yang, W. (1989). Density Functional Theory.Oxford University Pres,
England, 100-120.
39
25. Miehlic, B., Savin, A., Stoll, H. and Preuss, H. (1989). Results Obtained with the
Correlation Energy Density Functional of Becke and Lee, Yang and Parr.Chem. Phys.
Lett.,157(3), 200-207.
26. Hehre, W. J., Radom, L. and Schleyer, P. V. R. (1986). Ab Initio Molecular Orbital
Theory.John Wiley& Sons, Inc.,New York.
27. Pulay, P. (1987). Analytical derivative Methods in Quantum Chemistry, Ab Initio
Methods in Quantum Chemistry-II, Ed. by K. P. Lawley. John Willey& Sons Ltd.,4570.
28. Stock, A. and Pohland, E., (1926). Borwasserstoffe, VIII. Zur Kenntnis des B2H6 und
des B5H11. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series),
59,9,2210-2215.
29. Anand, B., Nöth, H., Schwenk-Kircher, H. and Troll, A. (2008). Structural Chemistry
of Borazines.Eur. J. Inorg. Chem., 3186–3199.
30. Dalgıç, S. (2007). Halofuran Moleküllerinin Elektronik ve Çizgisel Olmayan Optik
Özelliklerinin Teorik İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Ankara,20-40.
40
41
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
:KAMAN ŞAHİN, Özlem
Uyruğu
:T.C.
Doğum tarihi ve yeri
:25.05.1985, Ankara
Medeni hali
:Evli
Telefon
:03123718655
e-mail
:ozlemsahin@hotmail.com.tr
Eğitim
Derece
Eğitim Birimi
Mezuniyet tarihi
Yüksek lisans
Gazi Üniversitesi/Fizik
Devam Ediyor
Lisans
Erciyes Üniversitesi/Fizik
2009
Lise
Kurtuluş YDA Lisesi
2003
İşDeneyimi
Yıl
Yer
Görev
2013
Ardahan Üniversitesi
Memur
Yabancı Dil
İngilizce
Yayınlar
-
Hobiler
Yüzme, Gitar, Dans
42
G
A
Giriş · 1,21
Geometri optimizasyonu 20,21
Abstract · 5
GAUSSIAN 4,5,16,18,28,39
grafik35,36
Özgeçmiş ·42
P
R
B
B3LYP
1,14,15,24,28,29,30,31,32,33,
34,37,39
H
Hartree ·3,5,7,8,9,12
S
İ
C
indis · 43
Coulomb ·8
K
Ç
simge · 9
Sonuç · 37
Ş
Şekiller · 19, 21,26,35,36
Kaynak · 38
T
Çizelge ·4,27,30,31,32,34
D
Dirac 10
E
Etik ·3
L
Temel bilgiler 2
Thomas-Fermi 9,10
Lee Yang Parr 13
M
U
Moleküler Modelleme2
O
Y
Yoğunluk fonksiyonu teorisi
1,3,5,6,7,10,14,24,28,37
F
Floroborazin
1,24,25,27,28,29,30,31,32,33,
34,35,36,37,
Ö
Özet · 4
GAZİ GELECEKTİR...
Download