BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR MOLEKÜLLERİN YAPI VE

advertisement
BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR MOLEKÜLLERİN
YAPI VE TİTREŞİM PARAMETRELERİNİN
DFT METODU İLE BELİRLENMESİ
Tolga YAMAN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
FİZİK
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
TEMMUZ 2011
ANKARA
Tolga YAMAN tarafından hazırlanan “BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR
MOLEKÜLLERİN YAPI VE TİTREŞİM PARAMETRELERİNİN DFT METODU
İLE BELİRLENMESİ” adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu
onaylarım.
Prof. Dr. Ziya KANTARCI
……………………….
Tez Danışmanı Fizik Anabilim Dalı
Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile FİZİK Anabilim Dalında Yüksek Lisans
Tezi olarak kabul edilmiştir.
Prof. Dr. Semra BİLGİÇ
………………………..
Kimya Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi
Prof. Dr. Ziya KANTARCI
……………………….
Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi
Prof. Dr. Abdullah GÜNEN
………………………..
Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi
Tarih : 01/07/2011
Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini
onamıştır.
Prof. Dr. Bilal TOKLU
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
……………………….
TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu
çalışmada bana ait olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
Tolga YAMAN
iv
BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR MOLEKÜLLERİN
YAPI VE TİTREŞİM PARAMETRELERİNİN
DFT METODU İLE BELİRLENMESİ
(Yüksek Lisans Tezi)
Tolga YAMAN
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Temmuz 2011
ÖZET
Bu çalışma, 4,4′-dipyridylmonosulfide ve 4,4'-dipyridyldisulfide moleküllerinin
Gaussian 03W programıyla, B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp
metotları ve temel setleri kullanılarak moleküllerin kararlı haldeki (en düşük
enerji düzeyindeki) geometrik optimizasyonu yapılarak yapısal parametreleri
(bağ uzunlukları, bağ açıları) ile titreşim frekanslarının (Infrared ve Raman)
hesaplanmasını içermektedir. Teorik olarak, elde edilen yapı parametreleri ve
frekanslar, deneysel yapı parametreleri ve frekanslarla karşılaştırılmıştır.
Bilim Kodu
: 202.1.008
Anahtar Kelimeler : Titreşim Spektroskopisi, DFT, Yapı
Sayfa Adedi
: 92
Tez Yöneticisi
: Prof. Dr. Ziya KANTARCI
v
DETERMINATION OF PARAMETERS FOR VIBRATION AND
MOLECULAR STRUCTURES OF SOME MAJOR IMPORTAND DONOR
VIA DFT METHOD IN BIOLOGY
(M.Sc. Thesis)
Tolga YAMAN
GAZİ UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
July 2011
ABSTRACT
This work, consists of the accounts of vibrational frequencies (Infared and
Raman) using 4,4′-dipyridylmonosulfide and 4,4'-dipyridyldisulfide molecules
with the help of the program Gaussian 03W and with the methods and gen
B3LYP/6-311+g(d,p) and MPW1PW91/dgdzvp by optimizing the structural
parameters (the length of the connections, connection angle) of those
determined molecules (at the lowest energy level) . The structural parameters
and frequencies that we gain theoretically are compared with the experimental
structural parameters and frequencies.
Science Code
: 202.1.008
Key Words
: Vibrational Spectroscopy, DFT, Structure
Page Number
: 92
Supervisor
: Prof. Dr. Ziya KANTARCI
vi
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım süresince bilgi birikimi ve yardımları ile beni yönlendiren, her konuda
ilgi ve desteğini eksik etmeyen saygıdeğer hocam Prof. Dr. Ziya KANTARCI’ ya
teşekkürlerimi sunarım. Maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen, her durumda
yanımda olup bana güç veren aileme sonsuz teşekkür ederim. Ayrıca tez
çalışmalarım esnasında bana katkısı olan Araş.Gör. Berna ÇATIKKAS, Nagehan
KARAKAYA ve diğer arkadaşlarıma teşekkür ederim.
vii İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET
iv
ABSTRACT
v
TEŞEKKÜR
vi
İÇİNDEKİLER
vii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
x
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
xi
SİMGELER VE KISALTMALAR
xii
1. GİRİŞ
1
2. GENEL BİLGİLER
2
2.1. Molekül Titreşim Spektroskopisi
2
2.1.1. Molekül titreşimleri
2
2.1.2. İnfrared spektroskopisi
5
2.1.3. Raman spektroskopisi
11
2.2. Karşılıklı Dışlama Kuralı
14
2.3. Moleküler Simetri
14
2.4. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri
15
2.5. Grup Frekansları
16
2.5.1. Grup frekanslarına etkiyen faktörler
2.6. Molekül Gruplarında Titreşim Türleri
17
20
2.6.1. Gerileme titreşimi
20
2.6.2. Açı bükülme titreşimleri
20
2.6.3. Düzlem dışı açı bükülme
23
viii Sayfa
3. KUANTUM MEKANİĞİ VE MOLEKÜL SPEKTROSKOPİDE
KURAMSAL HESAPLAMALAR
24
3.1. Moleküler Modelleme
24
3.2. Kuantum Mekaniği
25
3.2.1. Schöringer denklemi
25
3.2.2. Born-Oppenheimer yaklaşımı
26
3.3. Moleküler Spektroskopide Kuramsal Hesaplamalar
28
3.3.1. Ab-initio metodu
29
3.3.2. Hartree-Fock öz uyumlu atom teorisi (SCF)
31
3.3.3. Yoğunluk fonksiyon teorisi (Density Functional Theory, DFT)
36
3.3.4. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi
39
3.3.5. MPW1PW91 metodu
40
3.4. Atomik Orbitaller (AO)
41
3.4.1. Slater tipi atomik orbitaller (STO)
41
3.4.2. Gaussian tipi atomik orbitaller (GTO)
42
3.5. Temel Setler
3.5.1. Split-Valans
46
48
3.6. Geometrik Optimizasyon
49
3.7. SQM Metodu
53
4. MATERYAL VE METOD
56
4.1. Gaussian 03W, Gauss View 3.0
56
5. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR
57
5.1. Giriş
57
ix Sayfa
5.2. Hesaplamalarda Kullanılan Metod ve Baz Seti Seçimi
59
5.3. 4,4′-dipyridylmonosulfide Molekülünün Yapı ve Titreşim Parametrelerinin
İncelenmesi
61
5.4. 4,4'-dipyridyldisulfide Molekülünün Yapı ve Titreşim Parametrelerinin
İncelenmesi
73
6. YORUM VE ÖNERİLER
85
7. SONUÇ
87
KAYNAKLAR
88
ÖZGEÇMİŞ
92
x
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 2.1.Elektromanyetik spektrum bölgeleri
2
Çizelge 2.2.İnfrared spektrum bölge
7
Çizelge 2.3.Grup Frekansları
17
Çizelge 3.1.Enerji türevlerinin fiziksel büyüklüklere göre dağılımı
31
Çizelge 5.1.Pyridine molekülü için deneysel ve B3LYP/6-311+g(d,p) metot
ve temel seti kullanılarak hesaplanan optimize geometrik
parametreler
60
Çizelge 5.2.4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel
sonuçlarla karşılaştırılması
61
Çizelge 5.3.4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1)
karşılaştırılması
65
Çizelge 5.4.4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1)
68
Çizelge 5.5.4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel
sonuçlarla karşılaştırılması
73
Çizelge 5.6.4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1)
karşılaştırılması
77
Çizelge 5.7.4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1)
80
xi
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 2.1. İki atomlu molekül için elektronik titreşim ve dönü geçişleri.
4
Şekil 2.2. % Geçirgenlik ve soğurma türünde kaydedilmiş spektrum
örnekleri.
6
Şekil 2.3. Stokes ve anti-Stokes türü Raman saçılması olayının molekül
enerji diyagramı ile açıklanması
13
Şekil 2.4. Moleküler titreşim türleri
22
Şekil 3.1. Polarize p ve d kabukları
45
Şekil 3.2. Temel Setlerin Adlandırılması
47
Şekil 3.3. Temel setlerin bilgisayar çıktısı olarak görünümü
47
Şekil 3.4. 3 -21G temel setinde Karbon atomu için çıkış dosyası
48
Şekil 3.5. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arasındaki
mesafeye bağımlılığı.
50
Şekil 3.6. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyleri
52
Şekil 5.1. 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) molekülünün yapısı
57
Şekil 5.2. 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) molekülünün yapısı
57
Şekil 5.3. a. 4DPS molekülünün üç boyutlu yapı görüntüsü.
(three dimensional) b.4DPDS molekülünün üç boyutlu yapı
görüntüsü.(three dimensional)
58
Şekil 5.4. Piridin molekülünün yapısı.
59
Şekil 5.5. 4DPS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti
eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM
frekanslarına göre korelasyonu
72
Şekil 5.6. 4DPDS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti
eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM
frekanslarına göre korelasyonu
84
xii
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte
aşağıda sunulmuştur.
Simgeler
Açıklama
Dalga sayısı
λ
Dalga boyu
ν
Frekans
μ
İndirgenmiş kütle, dipol moment
ψ
Moleküler orbital, dalga fonksiyonu
Н
Hamiltoniyen işlemcisi
Е
Hamiltoniyen işlemcisi özdeğeri
Е veya І
Özdeşlik elemanı
Cn
n-katlı dönü ekseni
Sn
n-katlı dönü-yansıma ekseni
İ
Terslenme merkezi
δ
Düzlem içi bükülme titreşimi
γ
Düzlem dışı bükülme titreşimi
υ
Gerilme titreşimi
w
Dalgalanma titreşimi
τ
Burulma titreşimi
t
Kıvırma titreşimi
EV
Nükleer çekim enerjisi
Fij
Kuvvet sabiti
g
Gaussian fonksiyonlar, gradyent vektörü
xiii
Simgeler
Açıklama
G
Kuvvet sabiti matrisi, Hessian
Moleküler hamiltoniyen
V
Potansiyel enerji
ρ
Elektron yoğunluğu
ρα
α spinli elektronların yoğunluğu
ρβ
β spinli elektronların yoğunluğu
Atomik orbital
αort
Ortalama polarizebilite
Δα
Anizotropik polarizebilite
υ
Titreşim kuantum sayısı
ET
Toplam enerji
Eelek
Elektronik enerji
Edön
Dönme enerjisi
Etit
Titreşim enerjisi
χ
Anharmoniklik katsayısı
xiv
Kısaltmalar
Açıklama
B3LYP
3 parametreli Becke, Lee, Yang. Parr
Fonksiyoneli
DFT
Yoğunluk fonksiyonel teoremi
ESR
Elektron spin rezonans
GTO
Gaussian tipi orbitaller
HF
Hartree-Fock metodu
IR
Infrared (Kızılötesi)
LCAO
Atomik Orbitallerin lineer
Kombinasyonları
MPW1PW91
Barone ve Adamo’nun düzenlediği
karma yoğunluk metodu
MP2
2. Mertebeden Möller-Plesset teorisi
NMR
Nükleer manyetik rezonans
NQR
Nükleer Quadropol rezonans
SCF
Hartree-Fock Öz Uyumlu Atom Teorisi
STO
Slater tipi orbitaller
4DPDS
4,4'-dipyridyldisulfide
4DPS
4,4′-dipyridylmonosulfide
1 1. GİRİŞ
Bu çalışmada, 4,4′-dipyridylmonosulfide ve 4,4'-dipyridyldisulfide moleküllerinin
B3LYP/ 6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metotları ve temel setleri kullanılarak
geometrik parametreleri ve titreşim frekansları hesaplanmıştır.
4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) ve 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) moleküllerinin
geometrik yapıları optimize edilerek, bağ uzunlukları, bağ açıları ve titreşim
frekansları ile bu titreşim frekanslarına ait Infrared ve Raman şiddetleri
belirlenmiştir. Teorik olarak hesaplanan geometrik ve titreşim parametreleri deneysel
verilerle karşılaştırılmıştır.
4DPS ve 4DPDS moleküllerinin büyük bir kısmını Piridin molekülü oluşturmaktadır.
Bundan dolayı piridin molekülü için geçerli olan hesaplamalar bu çalışmadaki
moleküller içinde geçerli olacağı düşünülmüştür. Piridin molekülü tıpta yoğun olarak
kullanılan bir moleküldür. Piridin endüstride ve kimya laboratuarlarında da kullanışlı
bir çözücüdür. Piridin birçok maddenin başlangıç maddesi olması bakımından
önemlidir. Piridin türevlerinin birçoğu ilaç sanayisinde kullanılan alkaloittir. Piridin
türevlerinden nikotinamid bir B vitamini, nikotin asit dietilamid kalbi kuvvetlendirici
ilaç, pridoksin B6 vitamini olarak kullanılır. İzonikotin asit hidrazid tüberkiloz
tedavisinde kullanılır.
2 2. GENEL BİLGİLER
2.1. Molekül Titreşim Spektroskopisi
2.1.1. Molekül titreşimleri
Molekül titreşim spektroskopisi, moleküllerin yapısının tayininde kullanılır.
Elektromanyetik dalgayla maddenin etkileşmesini inceler [1]. Bu incelemenin
sonucunda molekülün yapısı ile ilgili; simetri, bağ uzunluğu, bağlar arasındaki açılar
hakkında bilgilerle birlikte molekülün fiziksel ve kimyasal yapısı hakkında bilgi elde
edilebilmektedir.
Elektromanyetik dalganın maddeyi oluşturan moleküllerle etkileşmesi, molekülün
değişik enerji düzeyleri arasında geçişe sebep olur. Bu geçişler gelen
elektromanyetik dalganın enerjisine bağlı olarak değişik spektrum bölgelerine ayrılır
(Çizelge 2.1) [2].
Çizelge 2.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri [2]
λ(Dalga Boyu) Bölgesi
Spektroskopisi
Frekans(Hz)
300m-3m
Radyo Frekans
NMR ve NQR
106 - 108
30m-0,3m
Mikrodalga
300μm-1μm
Infrared
1μm-300Å
100-0,3Å
Görünür veya
Mor ötesi (UV)
X- ışınları
ESR ve Moleküler
Dönme
Moleküler Dönme ve
Titreşim
1010 - 1012
1012 – 3.1014
Elektronik Geçişler Dış e-
3.1014 - 1016
Elektronik Geçişler İç e-
3.1016 - 1019
3 Serbest bir molekülün toplam enerjisi; titreşim, dönme, elektronik, öteleme ve
nükleer dönme enerjileri olmak üzere beş kısımda incelenir. Bunlardan öteleme
enerjisi sürekli bir enerji olmasından dolayı dikkate alınmaz. Nükleer dönme enerjisi
ise diğerlerinin yanında çok küçük olduğundan ihmal edilebilir [3]. Elektronik,
titreşim ve dönme enerjilerinin birbirinden çok farklı olduğunu varsayan BornOppenheimer yaklaşımına göre toplam enerji;
(2.1)
ö
titreşim, dönü ve elektronik enerjilerinin toplamı olarak yazılabilir [4]. Bir
moleküldeki toplam enerjinin değişimi;
∆
∆
∆
∆
ö
(2.2)
ile verilir. Bu enerjilerin birbirine oranı ise;
∆
∆
. 10
∆
ö
. 10
(2.3)
şeklinde ifade edilir [5].
Molekülün dönme enerji seviyeleri birbirine çok yakın olduğu için düşük
frekanslarda oluşur. Genel olarak molekülün saf dönme geçişleri 1cm-1μm dalga
boyu aralığına düşen Mikrodalga Spektroskopisi ve Uzak İnfrared spektrum
bölgesinde incelenir. Titreşim enerji seviyesi arasındaki geçişler 100μm-1μm dalga
boyu aralığında İnfrared ve Raman spektroskopisi ile incelenir. Molekülün titreşim
enerjisi;
1
2
1
2
2.4
4 dır. Eşitliğin sağındaki ilk ifade harmonik katkı, ikinci ifade ise anharmonik katkıdır.
Burada, υ titreşim kuantum sayısı ve χ anharmonik katsayısıdır.
υ= 0 titreşimsel olarak taban enerji düzeyine,
υ
1 ise titreşimsel olarak uyarılmış enerji düzeylerine karşılık gelir.
υ: 0 →1 geçişlerine temel geçiş,
υ: 0 → 2,3,4,..... geçişlerine üstton geçişler denir.
υ: 1 → 2 ; geçişine karşılık gelen spektrum bandına ise sıcak band adı verilir.
İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönü geçişleri Şekil 2.1’de
verilmiştir. Burada görüldüğü gibi J dönü kuantum sayısı arttıkça dönü seviyesi artar.
Aynı zamanda υ titreşim kuantum sayısı arttıkça titreşim seviyeleri arası azalır.
Şekil 2.1. İki atomlu molekül için elektronik titreşim ve dönü geçişleri [6].
5 Şekil 2.1’de görüldüğü gibi j dönü kuantum sayısı arttıkça dönü seviyesi artar. Aynı
zamanda υ titreşim kuantum sayısı arttıkça titreşim seviyeleri arası azalır. Her bir
elektronik seviyenin altındaki noktalı çizgilerle gösterilmiş eksenler mutlak sıfır
sıcaklığında sıfır nokta enerjisini göstermektedir. Bu seviyeler arasındaki geçişlerin
izinli mi yasak mı olduğu ilgili seçim kurallarına göre belirlenebilir. Bu sırada
molekülün simetrisi de belirlenebilir.
2.1.2. İnfrared spektroskopisi
İnfrared (IR) spektroskopisi özelikle organik ve inorganik kimyacılar tarafından
kullanılan en genel spektroskopi yöntemlerinden biridir. IR spektroskopisinin temel
amacı; bir örnekteki kimyasal fonksiyonel grupların belirlenmesi ve analiz
edilmesidir.
Farklı fonksiyonel gruplar IR ışıması altında farklı karakteristik soğrulma
fonksiyonlarına sahiptirler. IR spektroskopisinin en önemli özelliği; bileşik yapıların
tanımlanmasında ve açıklanmasında etkili olduğu gibi, örneğin, katı, sıvı ve gaz
fazlarının tümünde ölçüm alınabilmesidir.
IR ışımaları elektromanyetik spektrumun dalga sayısı cinsinden ~1300-10 cm-1 ve
dalga boyu cinsinden ~0,78-100μm olduğu bölgesine karşılık gelir. Düşük frekanslı
mikrodalgalarla, yüksek frekanslı görünür bölge ile örtüşür. IR spektrum bölgeleri
genel olarak dalga sayısı
ya da dalga boyu (λ) ile gösterilir. Dalga sayısı; birim
uzunlukta sığışan dalgaların sayısını temsil etmekte olup, IR absorpsiyon enerjisi ve
frekansı ile doğrudan bir ilişki içersindedir. Dalga sayısı ile dalga boyu arasındaki
ilişki;
10
(2.5)
şeklidendir.
6 IR absorpsiyon verileri, x ekseni dalga boyu yada dalga sayısı, y ekseni %
Geçirgenlik (Transmittance) ya da soğurma yoğunluğu (Absorbance) şeklinde bir
spektrum olarak kaydedilir. Şekil 2.2’de tanımlamalara uygun örnek bir IR
spektrumu görülmektedir.
Şekil 2.2. % Geçirgenlik ve soğurma türünde kaydedilmiş spektrum örnekleri.
7 % Geçirgenlik, T, örneğe gelen ışının şiddetinin (I0) örnekten geçen ışının şiddetine
(I) oranıdır. Soğurma, A, ise % Geçirgenliğin tersinin 10 tabanına göre
logaritmasıdır.
log 1
log
(2.6)
% Geçirgenlik ölçekli spektrumlar şiddetli ve zayıf bantlar arasında %0-%100
karşılaştırması yaparak net bir belirleme sağlarken, soğurma bölgesi sıfırdan başlayıp
sonsuza uzandığı için netlik azalmaktadır. IR spektrumlarında dikkat edilmesi
gereken bir diğer nokta; aynı örnek için farklı spektrum profillerinin elde edilmesidir.
Bu farklılıklar dalga sayısı ekseninde değil de şiddetler bakımından ortaya
çıkmaktadır ve bu durumun spektrumlar alınırken kontrol edilmesi gerekir. [7].
IR spektroskopisi dalında, infrared bölgede tüm frekansları içeren elektromanyetik
dalga, numune üzerine gönderilerek, geçen veya soğrulan ışık incelenir [8].
Molekül ν frekanslı bir ışın soğurduğunda molekülün
elektriksel dipol momenti
(veya bileşenlerden en az biri) bu frekansta titreşecektir. Böyle bir titreşim
spektrumun infrared bölgesine düşer. IR spektroskopisi dalga boyuna, frekansa veya
dalga sayısına göre yakın, orta ve uzak infrared bölge olmak üzere üç kısımda
incelenir. Bunlar Çizelge 2.2’de verilmiştir.
Çizelge 2.2. İnfrared spektrum bölge
8 Yakın Infrared: Bu bölgede molekül titreşimlerinin üst ton ve harmonikleri incelenir.
Yakın IR spektroskopisi çok az hatalı ya da örnek karşılaştırması yapmayan cihazlara
gereksinim duyar ve uzaktan analizler için fiber optik aletlerle ve UV spektrometre
aletleri ile çalışabilir. Yüksek hızlarda nicel analizler yapmayı sağlar ve son yıllarda
uzaktan işlem kontrol uygulamalarında artan bir ilgiye sahiptir.
Orta Infrared: Moleküllerin hemen hemen bütün titreşimlerinin gözlendiği, en
önemli olan ve en çok kullanılan bölgedir. Yani infrared spektroskopisi denince akla
bu bölge gelir. Organik moleküllerin temel titreşimlerinin belirlenmesinde ve yapı
analizinde etkili bir şekilde kullanılmaktadır.
Uzak Infrared: Moleküllerin saf dönü hareketi ile ilgilidir. Optik materyallerin ve
kaynakların özelliklerini incelemede, ağır atomlar içeren (kütle numarası 19’un
üstünde) organik, inorganik ve organometalik bileşiklerin analizinde ve örneklerin
örgü dinamikleri ve yapı gibi yapısal incelemelerinde birçok kolaylık sağlar.
Mikrodalga bölgesine yakın olduğu için moleküllerin dönme hareketlerinde
incelenebilir. Kimyasal spektroskopide nadiren kullanılır.
İnfrared soğurma (Klasik kuram)
Klasik elektrodinamiğe göre, moleküle ait bir titreşim bandının infrared
spektroskopisinde gözlenebilmesi için, molekülün titreşimi sırasında değişen bir
r
elektriksel dipol momentinin olması gereklidir. Molekülün elektrik dipol momenti μ
, kartezyen koordinat sisteminde μ x , μ y , μ z şeklinde üç bileşeni olan bir vektördür.
r
Bir molekül, üzerine düşen υ frekanslı bir ışığı soğurduğunda, molekülün μ
elektriksel dipol momenti veya bileşenlerden en az biri, bu frekansta titreşir ve bu
titreşimin spektrumu infrared bölgesine düşer.
9 Molekülün dipol momenti basit harmonik yaklaşıma göre, ϕ
titreşim normal
koordinatının bir fonksiyonu olarak denge konumu etrafında, Taylor Serisine
açılırsa;
r
r
⎪⎧⎛ ∂μ ⎞
⎪⎫ 1 ⎪⎧⎛ ∂ 2 μ ⎞ 2 ⎪⎫
μ = μ0 + ∑ ⎨⎜
ϕ + ...
⎟ ϕ k ⎬ + ∑ ⎨⎜
2 ⎟ k ⎬
⎪⎩⎝ ∂ϕ k ⎠0 ⎪⎭ 2 k ⎪⎩⎝ ∂ϕk ⎠ ⎪⎭
r
r
(2.7)
şeklinde olduğu görülür.
Burada toplam alınmıştır. Küçük genlikle salınımlar için, ϕk ’nın birinci dereceden
terimini alıp, yüksek dereceden olan terimler ihmal edilirse; molekülün elektriksel
dipol momenti,
r
r
r
⎧ ∂μ ⎫
⎬ ϕk
⎩ ∂ϕ k ⎭0
μ = μ0 + ∑ ⎨
(2.8)
şeklin yazılır.
Klasik teoriye göre, titreşimin aktif olabilme şartı, molekülün dipol momentinin veya
bileşenlerden en az birinin değişiminin sıfırdan farklı olmasıdır [4].
r
⎛ ∂μi ⎞
⎜
⎟ ≠0
⎝ ∂ϕ k ⎠0
(i=x,y,z)
(2.9)
İnfrared soğurma( Kuantum mekaniksel)
Kuantum mekaniğine göre ψ
(n)
ve ψ
(m)
dalga fonksiyonları ile belirtilen taban ve
uyarılmış iki titreşim enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için, ışınımın soğrulma
r
şiddetinin bir ölçüsü olan μnm geçiş dipol momentinin veya bileşenlerinden en az
birinin sıfırdan farklı olması gerekir [2].
10 ur
μ nm =
∫
ur
Ψ (n ) μ Ψ (m )d τ ≠ 0 (2.10)
ψ ( n ) ; n. uyarılmış enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu,
ψ
(m)
;taban enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu,
dτ ; hacim elemanı,
r
μ ; elektrik dipol moment operatörü,
(2.6) eşitliği (2.8) eşitliğinde yerine konursa;
⎧⎛ → ⎞
⎫
⎪⎜ ∂ μ ⎟
( n)
( m) ⎪
μ = μ0 ∫ Ψ Ψ dτ + ∑⎨
∫ Ψ ϕk Ψ dτ ⎬ k ⎪⎜ ∂ϕk ⎟
⎪⎭
⎠0
⎩⎝
→
( n)
( m)
(2.11)
elde edilir.
Burada ilk terimdeki ψ
(n)
ve ψ
(m)
ortogonal olduklarından (n ≠ m) bu terim sıfır
olur. İki titreşim enerji düzeyi arasındaki geçiş olasılığı μnm
2
ile orantılıdır.
k=p dikkate alınırsa, temel m düzeyinden n düzeyine geçişi (2.11) ifadesinde dikkate
alırsak;
→
μ nm
⎛ →
∂μ
=⎜
⎜ ∂ϕ p
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠0
+∞
∫Ψ
(n)
ϕ p Ψ ( m ) dτ
(2.12)
−∞
IR Spektroskopisinde molekülün titreşimi sırasında değişen dipol moment varsa,
yani
∂μ
≠ 0 ise, o titreşim IR de gözlenir. Buna infrared gözlem (aktiflik) şartı denir.
∂ϕ
11 2.1.3. Raman spektroskopisi
İnfrared spektroskopisinin tamamlayıcısı olan Raman spektroskopisi ile maddenin
tek frekanslı ışınım üzerinde oluşturduğu saçılma incelenir. Saçılma, gelen fotonun
moleküle çarparak 360˚ de küresel olarak yayınlanmasıdır. Raman spektroskopisi
klasik kuram ve kuantum kuramı olmak üzere iki şekilde açıklanabilir.
Klasik kuram: Klasik elektrodinamiğe göre, örnek moleküller üzerine hυ0 enerjili
foton gönderildiğinde elektromanyetik dalganın elektrik alanıyla, maddenin (+) ve (-)
yük merkezleri etkileşir. Molekülde başlangıçta bir dipol moment yoksa dış alanın
etkisiyle bir dipol moment oluşur. Molekülde pozitif ve negatif yük merkezleri (yani
bir dipol moment varsa) mevcut ise bu dipol moment uygulanan elektrik alan
etkisiyle indüklenir. Bu etkileşme:
(2.13)
şeklinde bir bağıntı ile verilir. : Elektrik dipol moment vektörü.
: Elektrik alan
vektörü, α: Kutuplanma yatkınlığı (polarizabilitesi).
Kutuplanabilme yatkınlığı dokuz elemanlı simetrik bir tesör özelliği gösterir.
(2.14)
Eğer molekülün titreşimi (veya dönmesi) sırasında α değişmiyorsa, bu katsayının
denge konumu civarında Taylor serisine açılımı;
1
2
2.15
12 olur. Burada αe denge konumunda kutuplanma yatkınlığı, φ ise bir titreşim
koordinatıdır. Eğer molekül υtit frekansıyla titreşiyorsa, φ ’nun kendisi zamanın
fonksiyonudur ve aşağıdaki şekilde yazılabilir;
sin 2
2.16
şeklindedir. Küçük titreşimler için Taylor ifadesindeki ilk iki terimi alıp (2.13)
denkleminde yerine koyarak yaptığımızda;
sin 2
sin 2
2.17
olarak yazılır. Aşağıdaki trigonometrik özdeşliği kullanırsak;
.
(2.18)
(2.17) denklemi;
μ=αe E0 Sin 2πν0 t +
1 ∂α
2 ∂φ 0
E0 φ0 Cos 2π ν0 -νtit t -Cos 2π ν0 +νtit t
(2.19)
şeklinde olur. Burada ilk terim Rayleigh saçılmasına, cosinüslü ilk terim Stokes
saçılmasına, cosinüslü ikinci terim anti-Stokes saçılmasına ,karşılık gelir. Bir
titreşimin Raman’da gözlenebilmesi için gerekli olan aktiflik şartı; molekülün
titreşimi esnasında değişen bir kutuplanma yatkınlığının (polarizibilite) olmasıdır.
Yani;
0
dır.
13 Kuantum kuram: Kuantum mekaniksel kuram, gelen radyasyon ve molekülleri
kuantum parçacıkları olarak inceler. Burada, örnek kristal üzerine υ0 frekanslı
elektromanyetik
dalga
gönderilerek,
elektromanyetik
dalganın
hυ0
enerjili
fotonlarıyla, örnek molekülün esnek ve esnek olmayan çarpışmaları incelenir. Esnek
çarpışma sırasında, enerji kaybı olmaz ve moleküller tarafından saçılan fotonun
enerjisi hυ0 olur (Rayleigh saçılması). Esnek olmayan çarpışmada ise madde
molekülleri ile ışın fotonu arasında enerji alış verişi olur. Bu durumda örnek
moleküllerin titreşim ve dönü enerji düzeyleri değişebilir. Saçılan fotonun frekansı υ0
± υtit ile verilir, buna Raman Saçılması denir.
Molekül taban enerji durumunda iken hυ0 enerjili fotonlarla uyarılarak bir üst enerji
seviyesine geçiş yapar. Üst kararsız titreşim enerji düzeyindeki molekül h(υ0-υtit)
enerjili foton yayınlayarak ν=1 uyarılmış enerji düzeyine geçiş yapar. Bu olaya
Stokes saçılması denir. Molekül taban titreşim enerji düzeyine geçiş yaparsa buna
Rayleight saçılması denir. Molekül önce birinci uyarılmış enerji düzeyinde iken hυ0
enerjisini alarak üst kararsız titreşim enerji düzeylerinden birine uyarılır ve h(υ0+υtit)
enerjili foton salarak taban titreşim enerji düzeyine geçiş yaparsa buna anti-Stokes
saçılması denir [1]
Şekil 2.3. Stokes ve anti-Stokes türü Raman saçılması olayının molekül enerji
diyagramı ile açıklanması
14 Boltzmann dağılımına göre; oda sıcaklığında taban titreşim enerji seviyesindeki
molekül sayısı, bir üst uyarılmış enerji düzeyindeki molekül sayısından fazla
olduğundan, Stokes Saçılmaları, anti-Stokes Saçılmalarından daha şiddetlidir. Bu
nedenle de Raman Spektroskopisinde Stokes çizgileri gözlenir.
2.2. Karşılıklı Dışlama Kuralı
Bir molekül i simetri merkezine sahipse Infrared’de gözlenen titreşimleri Raman’da,
Raman’da gözlenen titreşimleri de Infrared’de gözlenmez. Bu “karşılıklı dışlama
kuralı”(rule of mutual exclusion) olarak bilinir [5]. Bazı titreşim frekansları her
ikisinde de aktif olmayabilir. Molekülün Infrared ve Raman spektrumları
incelenerek; simetri, dönme, titreşim enerji seviyeleri ve etkileşimleri hakkında bilgi
edinilebilir.
Raman ve IR Spektroskopileri, bazen molekülün farklı titreşimlerini verirler ve
birbirlerini tamamlarlar. Bazen de aynı titreşimleri verirler. Bu pikler, aynı enerjide
olmalarına rağmen şiddet bakımından farklı olabilirler [6].
2.3. Moleküler Simetri
Molekülü oluşturan atomların uzaydaki geometrik düzeni molekülün simetrisini
oluşturur. Bir molekülün nokta, eksen ve düzlem gibi simetri elemanları bir grup
meydana getirir. Simetri işlemleri sonunda molekülün en az bir noktası yer
değiştirmemiş olarak kaldığında bu gruplara nokta gruplar denir. Çok sayıdaki
molekül, simetri elemanlarının sayısına ve özelliklerine göre sınırlı sayıdaki gruplar
içinde sınıflandırılır.
Moleküllerin simetri özelliklerinden yararlanılarak karakter tabloları hazırlanmıştır.
Grup teorisi kullanılarak, karakter tabloları ve indirgeme formülü yardımıyla her bir
temel titreşimin indirgenemez gösterimlerinden hangisine temel oluşturduğu ve
hangi simetri türünde olduğu bulunabilir. Böylece simetrisi bilinen bir molekülün
15 3N-6 tane titreşiminden hangilerinin infared aktif, hangilerinin Raman aktif olduğu
tespit edilebilir [9].
2.4. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri
N atomlu bir molekülde her atomun konumu x, y, z yer değiştirme koordinatları ile
verilir. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi genel olarak oldukça karışıktır. Bir
molekülün temel titreşim kipleri (normal mod), bütün atomların aynı fazda ve aynı
frekansta yaptıkları titreşim hareketidir. N atomlu bir molekülün 3N tane serbestlik
derecesi vardır. Lineer olmayan bir molekül için 3 tane eksen boyunca ötelenme ve 3
eksen etrafında dönme (doğrusal moleküllerde iki) titreşimleri, serbestlik derecesinden
çıkarılırsa, 3N–6 tane (molekül lineer ise 3N–5 ) temel titreşim elde edilir [10]. (Kapalı
halka oluşturmayan N atomlu bir molekülün N–1 bağ gerilmesi, 2N–5 açı bükülme
(lineer ise 2N–4) titreşimi vardır). Çok atomlu bir molekülün herhangi bir gözlenen
bandına karşılık gelen titreşimi 3N–6 temel titreşimden bir veya birkaçının üst üste
binmesi olarak tanımlanabilir [1].
Boltzman olasılık dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında taban titreşim enerji
düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunabilir. Bu
nedenle bir molekülün infrared spektrumunda en şiddetli bantlar birinci titreşim
düzeyinden kaynaklanan
0
1 geçişlerinde gözlenir. Bu geçişlerde gözlenen
titreşim frekanslarına temel titreşim frekansı denir. Temel titreşim bantları yanında, üst
ton, birleşim ve fark bantları ortaya çıkar. Temel titreşim frekansının iki, üç veya daha
fazla katlarında (2υ 3υ) üst ton geçişleri gözlenir. İki veya daha fazla temel titreşim
frekansının toplamı ve farkı olarak ortaya çıkan frekanslarda da birleşim ve fark
bantları oluşur. Bu bantların şiddeti, temel titreşim bantlarına göre oldukça zayıftır.
Aynı simetri türünde olan bir titreşim ile bir üst ton ve birleşim frekansı birbirine çok
yakın ise aralarında bir etkileşme (rezonans) olur. Bu durumda spektrumda şiddetli
bir temel titreşim bandı ile zayıf bir üst ton veya birleşim bandı gözleneceği yerde,
temel titreşim bandı civarında gerçek değerlerden sapmış iki şiddetli bant gözlenir.
16 Bu olay ilk kez Fermi tarafından gözlendiğinden Fermi rezonansı olarak adlandırılır
[5].
2.5. Grup Frekansları
Grup frekansı yöntemi, çok atomlu moleküllerin titreşim spektrumlarının
yorumlanmasında en çok kullanılan yöntemlerden birisidir. Molekülün bütün
atomlarının aynı faz ve frekansta hareket etmesi anlamına gelen temel titreşimlerin
genlikleri, titreşim frekanslarının kütle ile ters orantılı olmalarından dolayı
birbirinden farklıdır.
Molekül içindeki bir grup, moleküldeki diğer atomlara oranla daha hafif (OH, NH,
NH2, CN2 gibi) veya daha ağır atomlar içeriyorsa (CCI, CBr, CI gibi), bu tip
grupların molekülün geri kalan kısmından bağımsız olarak hareket ettiği kabul edilir.
Bunun nedeni bu grupların harmonik titreşim genliğinin (ya da hızının) molekülün
diğer atomlara oranla daha büyük veya daha küçük olmasıdır. Yani bir moleküldeki
bir grup titreşirken, bunun titreşim potansiyeline katkısı ile molekülün geri kalan
kısmında olan titreşimlerin potansiyele olan katkısı oldukça farklıdır. Bundan dolayı
molekülde titreşen grup, molekülün geri kalan kısmından bağımsız titreşiyormuş gibi
düşünülebilir. Harmonik titreşicinin frekansı,
(2.20)
ifadesi ile verilir. Burada; k: kuvvet sabiti, µ: indirgenmiş kütledir. Kuvvet sabitinin
büyük olması atomların denge pozisyonunda hareketin zorlaşmasına sebep
olacağından ikili ve üçlü bağların (C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N gibi) gerilme
frekansları tekli bağlardan daha yüksektir. Grup frekanslarının bazıları Çizelge 2.3 te
verilmiştir. Birçok inorganik ve organik grupların frekansları belirli olup bunlar yapı
analizinde kullanılır [6]. Moleküllerin normal titreşimlerini iskelet ve grup
titreşimleri olarak iki gruba ayırabiliriz. 1400–700 cm-1 dalga sayısı aralığında çok
17 farklı frekanslarda bantların gözlendiği iskelet titreşim bölgesine parmak izi bölgesi
de denir.
Çizelge 2.3 Grup Frekansları [11].
2.5.1. Grup frekanslarına etkiyen faktörler
Grup Frekanslarına etkiyen faktörler molekül içi ve molekül dışı olmak üzere iki
kısımda incelenir [12].
Molekül İçi Etkiler:
Titreşimsel çiftlenim (coupling), komşu bağ etkisi ve elektronik etki olmak üzere üç
kısma ayrılır.
18 Titreşimsel Çiftlenim (Coupling) : Bir molekülde frekansı birbirine yakın iki titreşim
veya bir atoma bağlı iki titreşim arasında görülür. Buna örnek olarak iki atomlu C=O
molekülü verilebilir. Bu molekülde gerilme titreşimi teorik olarak 1871 cm-1 de
gözlenmesi gerekirken (Bu hesap CO2 den elde edilen kuvvet sabiti kullanılarak
yapılmıştır), CO2 molekülünün infrared spektrumuna baktığımızda 1871 cm-1 de bir pik
gözlenmeyip 1340 cm-1 ve 2350 cm-1 olmak üzere iki gerilme titreşim gözlenmektedir.
Bunun nedeni, CO2 molekülündeki titreşimlerin birbirlerini etkilemeleri ve iki C-O bağı
olmasıdır. Bu olaya titreşimsel çiftlenim denir.
Komşu Bağ Etkisi: Bu etkide önemli olan bağlar arasındaki kuvvet sabitidir. Bir bağa
komşu olan bağın kuvvet sabitinin küçülmesi, o bağın kuvvet sabitinin de küçülmesine
sebep olduğundan, bağın titreşim frekansı da düşer. Buna komşu bağ etkisi denir.
Bunun tersi de doğrudur. Örneğin, nitril (R-C=N, R: alkali radikal) bileşiklerinde R
yerine halojenler geldiği zaman titreşim frekansının düştüğü görülmektedir.
Elektronik Etki: Bağın elektron yoğunluğunda değişiklik meydana getiren etkilerdir.
Bunlar indüktif ve rezonans etkisi olmak üzere iki kısımda incelenebilir. Indüktif etki
bağın elektron yoğunluğunu artıran pozitif ve azaltan negatif etkiden oluşur. Bu etki,
diğer gruplardaki elektron dağılımının elektrostatik etkisinin, bir gruba olan etkisi
olarak tanımlanabilir. Rezonans etkisi ise, sadece elektronların yerlerinin birbirinden
farklılık gösterdiği yapılar olarak tanımlanabilir. Bu yapılarda yalnız elektronlar
hareket etmekte, çekirdek sabit kalmaktadır [13].
Molekül Dışı Etkiler:
Bir maddenin spektrumu en iyi gaz fazında iken alınır. Bunun nedeni madde gaz
halinde iken moleküller arası uzaklık fazla olduğundan, molekül normal titreşimini
yapar. Ancak madde sıvı halde iken molekül yakınında bulunan başka moleküllerden
etkilenebilir. Bu etkilenme dipolar etkilenme ve hidrojen bağı ile etkilenme olmak üzere
iki çeşittir.
19 Dipolar (çift kutupsal) etkilenme: Polar bir molekülün pozitif ucuyla diğer bir
molekülün negatif ucunun birbirlerini çekmeleri dipolar etkileşmedir. Örneğin aseton
molekülünün ((CH3))2-C=O ) gaz halindeki titreşim frekansı 1738 cm-1, sıvı haldeki
aynı titreşimin frekansı 1715 cm-1 de gözlenmiştir [14]. Bunun nedeni sıvı haldeyken
dipol olan iki C=O grubunun birbirlerini çekmeleridir. Böylece bağların polarlığı
daha da artar ve karbonil grubunun bağ derecesi düşer. Bu halde meydana gelen
kaymalar 25 cm-1 civarındadır.
Polar çözücülerde, çözünen ve çözücü arasında etkileşim olmaktadır. Dolayısıyla
değişik çözücülerde değişik dalga boylarında bantlar oluşabilmektedir [14].
Hidrojen bağı ile etkilenme: Hidrojen bağından ileri gelen kaymalar, dipolar etkilerden
ileri gelen kaymalardan daha büyüktür.
Bir molekülün A-H molekülü ile diğer molekülün donoru olan ve üzerinde
ortaklanmamış elektron çifti bulunan B atomu arasındaki etkileşme olarak tanımlanır.
(A-H...B). A; hidrojenden daha elektronegatif bir atom ihtiva eder. Burada H...B bağı,
normal kovalent bağa göre çok zayıf olduğundan infrared bölgede 300 cm-1’ in altında
gözlenir. Buna örnek olarak karboksilli asitler verilebilir. Bunlar polar olmayan
çözücüler ile derişik çözeltilerinde assosiye (dimer) moleküllerden oluşurlar. Bu
dimerleşmenin nedeni iki molekül arasında iki hidrojen bağının meydana gelmesidir. Bu
tür hidrojen bağları O-H bağının titreşim dalga sayısını, 3560–3500 cm-1’ den 3000-2500
cm-1’e yaklaşık 1000 cm-1 kadar düşürür.
Hidrojen bağı sonucu aynı zamanda O-H bağının soğurma bandında da genişleme
gözlenebilir. Hidrojen atomu etrafındaki kuvvet alanı A-H....B bağının oluşumu
sonucunda değiştiğinden, A-H titreşim bantları da değişebilir. Hidrojen bağı A-H bağını
da zayıflattığı için gerilme titreşim frekansı da düşer. Buna karşılık H....B bağı nedeniyle
bükülme frekansı yükselir. Örneğin primer amidlerde (R-NH2 C=O) C=O gerilme
titreşimleri ve NH bükülme titreşimlerinin frekansları hidrojen bağına imkan sağlayan
bir ortamda çalışıldığı zaman yaklaşık 40 cm-1 düşer. C=O gerilme titreşimleri çok
20 seyreltik çözeltilerde 1690 cm-1 de, parafin KBr içinde ise 1650 cm-1 gözlenmektedir.
Çünkü bu ortamda amid molekülleri arasında hidrojen bağı meydana gelir. Buna karşılık
seyreltik çözeltilerde 1620–1590 cm-1’ de gözlenen N-H gerilme titreşimleri 1650-1620
cm-1’e yükselebilmektedir [12].
2.6. Molekül Gruplarında Titreşim Türleri
Çok atomlu moleküllerin titreşimleri “grup frekansı” kavramı bakımından dörde
ayrılır [15].
2.6.1. Gerileme titreşimi
Bağ ekseni doğrultusunda periyodik olarak uzama kısalma hareketidir. Yer değiştirme
vektörü bağ uzunluğundaki değişmeyi verir. Molekülün tüm bağlarının uzaması veya
kısalması hareketi (simetrik gerilme) olabildiği gibi, bağların biri veya birkaçı uzarken
diğeri kısalma (asimetrik gerilme) ya da bunun tam tersi hareket yapabilir. Gerilme
titreşimleri ν ile gösterilir. (Şekil 2.4. a ve b.)
2.6.2. Açı bükülme titreşimleri
İki bağ arasındaki açının periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme
vektörleri bağ doğrultusuna diktir. Açı bükülme titreşimleri δ ile gösterilir. (Şekil
2.4.c.)
Açı bükülmesinin özel şekilleri ise;
a) Makaslama (Scissoring): iki bağ arasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi
ile periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağa dik
doğrultuda aynı noktaya doğrudur. δs ile gösterilir. Şekil 2.4.d
b) Sallanma (Rocking): Yer değiştirme vektörleri birbirini takip edecek
yöndedir. İki bağ arasındaki veya bir bağ ile bir grup atom arasındaki açının
21 yer değiştirmesidir. Bağ uzunluğu ve açının değeri değişmez kalır. ρr ile
gösterilir. Şekil 2.4.e.
c) Dalgalanma (Wagging): Bir bağ ile iki bağ tarafından tanımlanan bir düzlem
arasındaki açının değişim hareketidir. Molekülün tüm atomları denge
konumunda düzlemsel iken, bir atomun bu düzleme dik hareket etmesidir. w
ile gösterilir. Şekil 2.4.f.
d) Kıvırma (Twisting): Doğrusal ve düzlemsel olmayan moleküllerde bağların
atomlar tarafından bükülmesidir. Burada bağın deformasyonu söz konusu
değildir. Yer değiştirme vektörü bağ doğrultusuna diktir. t ile gösterilir. Şekil
2.4.g.
e) Burulma (Torsion): İki düzlem arasındaki açının bir bağ veya açıyı deforme
ederek periyodik olarak değişim hareketidir. τ ile gösterilir. Şekil 2.4.h.
22 b. Antisimetrik gerilme (υas)
a. Simetrik gerilme (υ)
c. Açı bükülmesi(δ)
d. Makaslama (δs)
e. Sallanma (ρr)
f. Dalgalanma (w)
g. Kıvırma (t)
h. Burulma (τ)
i. Düzlem dışı bükülme (γ)
Şekil 2.4. Moleküler titreşim türleri
23 2.6.3. Düzlem dışı açı bükülme
Atomların hareketi ile bir düzlemin (genellikle bir simetri düzlemi) yok edilmesi
hareketidir. Genelde kapalı bir halka oluşturan moleküllerde görülür ve hareketin
biçiminden dolayı şemsiye titreşimi denir ve γ ile gösterilir. Şekil 2.4.i.
24 3.
KUANTUM MEKANİĞİ VE
KURAMSAL HESAPLAMALAR
MOLEKÜL
SPEKTROSKOPİDE
3.1. Moleküler Modelleme
Moleküler modelleme, moleküllerin matematiksel modellerinin tahmini ve
özelliklerinin yorumlanması için geliştirilen bir metottur. Deneysel verilerin analizi,
deney öncesi moleküler bir model oluşturmak, deneysel verilerin yetersiz oluğu ve
veri
alınmadığı
durumlarda
moleküler
yapı
analizi,
moleküler
enerjiler,
konformasyon durumları, dipol momentleri, titreşim frekansları ve termodinamik
yerlerde bulunma olasılığını verir. Enerji E, elektronik spektroskopiyi yorumlamada
yardım etmekte kullanılıp, tek tek elektronların enerjileriyle ilişkilidir [16].
Kuvvet alanı yöntemi olarak da bilinen moleküler mekanik yöntemlerde,
moleküllerin özelliklerini ve yapılarını tahmin etmede klasik fizik yasaları kullanılır.
Moleküler mekanik hesaplamalarda, moleküler sistemlerin elektronları hesaba
katılmazken çekirdek etkileşmeleri esas alınır. Elektronların etkileri dolaylı olarak
kuvvet alanlarında parametre olarak yer alır.
Moleküler mekanik hesaplamalar çok büyük ve simetrisi olmayan protein, polimer
ve enzimler için de kullanılır. Hesaplanması ucuz, hızlı ve kısıtlı hesaplama
kaynaklarıyla mümkündür. Yalnız bir dezavantajı vardır; molekül elektronları hesaba
katılmadığı için elektronik etkileşmelerin ağırlıkta olduğu kimyasal problemlerle
ilgili hesaplamaları içermez ve parametreleri için Ab-initio veya deneysel verilere
ihtiyaç
duyar.
HYPERCHEM,
QUANTA,
SYBYL,
CHARMM, MMx ve OPLS gibi programlarda kullanılır [17].
ALCEMY,
AMBER,
25 3.2. Kuantum Mekaniği
3.2.1. Schöringer denklemi
Doğadaki her şey hem parçacık hem de dalga karakteri gösterir. Bu durumu
açıklamak için klasik yöntemler yetersiz kalır. Enerjinin kesikli olması, parçacıkların
girişimi veya tünelleme gibi konuların açıklanmasında kuantum mekaniği ve onun
temel denklemi olan Schrödinger denklemine ihtiyaç vardır.
Schrödinger denkleminin çözümü
dalga fonksiyonunu verir. Sistemin bütün
fiziksel özellikleri bu dalga fonksiyonundan çıkarılabilir. Schrödinger denkleminin
en genel formu;
(3.1)
şeklindedir. Burada
yukarıda belirtildiği gibi dalga fonksiyonu, E sistemin enerjisi
ve H Hamiltonien operatörüdür.
ve
,
Laplace operatörü, V potansiyel enerji operatörü
Planck sabitinin 2π ye bölümü (
2 ) olmak üzere Hamiltonien
operatörü,
(3.2)
olarak tanımlanır. Buna göre V potansiyeli içerisinde hareket eden ve Ψ dalga
fonksiyonu ile tanımlanan bir parçacık için Schrödinger denklemi şu şekilde verilir;
i
∂ψ r,t
‐ 2
∂t
2m
2
ψ r,t
Vψ r,t
(3.3)
Yukarıda verilen denklem bir parçacık için geçerlidir. Eğer birden fazla parçacık için bu
denklem yazılmak isteniyorsa Hamiltonien operatörü yeniden tanımlanmalıdır.
26 Schrödinger denkleminin tam çözümü sadece bir elektronlu atomlar için mümkündür.
Bu nedenle Schrödinger denkleminin çok parçacıklı atomlar için çözülebilir
kılınabilmesi için bazı yaklaşımların yapılması gerekir. Çok parçacıklı Shrödinger
denklemini bir-elektron denklemine dönüştürmek için birçok metot geliştirilmiştir.
Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (Density Functional Theory, DFT) ve Hartree-Fock (HF)
bunlara örnek olarak verilebilir. Bu metotlarda her elektron, çekirdeğin çekici alanı ve
diğer elektronlardan ötürü itme etkileşmelerinin ortalama etkisini hesaba katan, bir etkin
potansiyelde hareket eden parçacık olarak tanımlanır. Etkin potansiyel diğer
elektronların etkileşiminden kaynaklanır ve öz uyumlu diye tanımlanır. DFT için bu öz
uyum döngüsü aşağıdaki basamakları içerir:
(3.4)
(3.5)
∑
|
|
(3.6)
Denklem (3.4) bir-elektron Hamiltonien’i tanımlar.
ederken
kinetik enerjiyi ifade
elektronların etkin potansiyel enerjisidir. Etkin potansiyel
elektron yoğunluğuna, n, bağlıdır. Bir-elektron Hamiltonien’inden (3.5) Schrödinger
denkleminin çözülmesiyle bir-elektron eşdurumları (eigenstate) elde edilir (3.6).
Bütün eşdurumların toplamından elektron yoğunluğu elde edilir, örneğin sistemin
kimyasal potansiyelinin altındaki enerjiye sahip bir-elektron durumlar, μ.
3.2.2. Born-Oppenheimer yaklaşımı
Born-Oppenheimer yaklaşımı, Schrödinger denkleminin çözümünde kullanılan
yaklaşımlardan ilkidir ve genel moleküler problemi nükleer ve elektronik hareketleri
ayırarak basitleştirir. Bir çekirdeğin kütlesi, bir elektronun kütlesinden yaklaşık bin kat
daha büyük olduğu için bu yaklaşımı yapmak uygundur. Çekirdek, elektronlara göre
çok yavaş hareket eder ve elektronlar, nükleer konumdaki değişimlere o anda tepki
gösterirler. Bu nedenle bir moleküler sistemdeki elektron dağılımı, elektronların
27 hızlarına değil de, çekirdeklerin konumuna bağlıdır. Diğer bir görüşe göre; çekirdek
elektronlara sabitlenmiş gibi görünür ve elektronik hareket, sabit çekirdek alanı içinde
meydana geliyormuş gibi ifade edilebilir.
Bu yaklaşıma göre moleküler sistem için Hamiltonnien aşağıdaki gibi yazılır.
ç
,
ç
(3.7)
ç
Born-Oppenheimer yaklaşımı; problemin iki kısmının birbirinden bağımsız iki
çözümüne izin verir. Bu nedenle çekirdekler için kinetik enerji teriminin ihmal
edildiği elektronik Hamiltonien oluşturulabilir. Bu Hamiltonien nükleer hareket için
Shchrödinger denkleminde kullanılır ve çekirdeğin öteleme, dönü ve titreşim
seviyelerini ifade eder. Nükleer Schrödinger denkleminin çözümü, molekülün
titreşim
spektrumlarının
belirlenmesi
için
gereklidir.
yaklaşıklığına göre molekülün toplam enerjisini
Born-Oppenheimer
ç
şeklinde ifade
edilebilir.
Molekülün toplam enerjisi, elektronik ve çekirdek kısımları ayrı ayrı yazılarak
gösterilir. Molekülün çekirdek enerjisini de öteleme, dönü ve titreşim olarak üçe
ayırabiliriz. Öteleme enerjisi kuantumlu değildir, çünkü molekül herhangi bir
hızla hareket edebilir. Bu yüzden ihmal edilebilir. Titreşim enerji seviyeleri
aralığı, dönü enerji seviyeleri aralığının yaklaşık 1000 katı olduğu için titreşimdönü enerjileri etkileşmeleri ihmal edilebilir. Böylece molekülün çekirdek enerjisi
ç
ö ü
şeklinde yazılabilir.
Born-Oppenheimer yaklaşıklığına göre molekülün toplam enerjisi ise aşağıda
verildiği gibi ifade edilir.
(3.8)
ö ü
28 3.3. Moleküler Spektroskopide Kuramsal Hesaplamalar
Bilgisayar hesaplamalı moleküler spektroskopi, bir simülasyon metodu olup fizik
yasalarını esas alarak; moleküler yapıyı, kimyasal reaksiyonları, spektroskopik
büyüklükleri tayin etmede kullanılır. Bu metod moleküler mekanik ve elektronik
yapı teorisi olarak ikiye ayrılır. Her ikisi de benzer tip hesaplamalar yapar. Bunlar
kısaca;
i) Belli bir moleküler yapının enerjisinin hesaplanması, geometrik optimizasyon; En
kararlı duruma karşılık gelen başka bir deyişle en düşük enerjili moleküler yapının
geometrisini bulmaktır. Geometrik optimizasyon enerjinin atomik koordinatlara göre
birinci türevine yani gradyentine dayanır.
ii) Frekans hesabı; atomların hareketinden kaynaklanıyor olup enerjinin atomik
koordinatlara göre ikinci türevinden hesaplanır.
Bilgisayarlı hesaplama metotlarında moleküler yapı ve benzer özellikleri inceleyen
iki alan vardır. Bunlar moleküler mekanik ve elektronik yapı kuramlarıdır.
Elektronik yapı kuramı içerisinde yarı deneysel (semiemprical) moleküler orbital
yöntemleri ve ab initio yöntemleri yer alır. Her iki metot ta aynı temel hesaplamaları
gerçekleştirir. Bu yöntemlerin her birisinin iyi ya da kötü olduğu durumlar vardır.
Moleküler mekanik hesaplamaları moleküler yapının basit klasik-mekanik modelinin
oluşturulmasına dayanır. Bu modelin bazı moleküllere uygulanması başarılı sonuçlar
vermiştir [18]. Moleküler Mekanik hesaplamaları yapan programlar bir kimyasal
sistemdeki atomlar arasındaki etkileşmeleri klasik mekanik kuralları ile tanımlar. Bu
programlar oldukça hızlıdırlar ve temel haldeki bir sistemin enerjisini kolaylıkla
hesaplayabilirler. Ancak doğru değerden sapmalar tartışmalıdır. Moleküler mekanik
metotlarının en önemli dezavantajlarından birisi moleküler sistemin elektronik
yapıya bağlı olan özellikleri ya da diğer bir ifadeyle elektronik yapı hakkında bilgi
verememesidir.
29 Elektronik yapı metotlarında kuantum mekaniksel yasalar kullanılır. Kuantum
mekaniğine göre bir molekülün enerjisi Schrödinger denklemi ile verilir. Çok küçük
sistemler hariç Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Bu nedenle
simülasyonla yaklaşık çözümler yapılır.
3.3.1. Ab-initio metodu
Ab-initio moleküler orbital yöntemleri, kuantum mekaniksel yöntemlere dayanır ve
bu yöntemler ile elektronik yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Hesaplama
süresi oldukça fazladır. Hesaplama süresini azaltmada bazı basitleştirmeler
yapılabilir. Ancak böyle bir yol moleküler yapıyla ilgili bilgilerde çok az da olsa
sapmaya neden olabilir [17]. Ab initio metotlarda, moleküler mekanik ve yarı
deneysel metotların aksine, hesaplanan molekül için ışık hızı Planck sabiti,
elektronların hızı ve kütlesi gibi temel fiziksel büyüklükler hariç deneysel değerler
kullanılmaz [19,20].
Ab-inito hesaplamaları yapılırken, kuantum mekanik hesaplamalarda belirli
yaklaşımlar yapılır. Yapılan bu yaklaşımlar genellikle, bir fonksiyonun en basit
yapısını kullanmak veya bir diferansiyel denklemin çözümünü yaklaşık olarak elde
etmektir. Schrödinger denklemini çözmek için varyasyon yaklaşıklığı kullanılır.
Yaklaşım biçimlerine göre ab-inito metotları çeşitlilik kazanır.
Ab-inito hesaplamalarının en yaygın çeşidi Hartree-Fock hesaplamaları diye
adlandırılan merkezi alan yaklaşımıdır. Bu yaklaşıklıkta Coulomb elektro-elektron
itmesi ilk başta hesaplara dahil edilmez ve bu itmenin net etkisi daha sonra düzeltme
olarak hesaba katılır. Ab-inito hesaplamaları varyasyonel bir hesaplama olduğundan,
hesaplanan yaklaşık enerji değeri, gerçek enerji değerine eşit veya gerçek enerji
değerinden büyüktür.
Ab-inito hesaplamalarındaki ikinci bir yaklaşıklık ta dalga fonksiyonun tek
elektronlu
sistemler
için
hesaplanmış
fonksiyonlarla
tanımlanmış
olma
30 zorunluluğudur.
Yani
dalga
fonksiyonu,
atomik
orbitallerin
lineer
kombinasyonundan veya baz fonksiyonların lineer kombinasyonundan oluşturulmuş
olmasıdır. En çok kullanılan atomik orbitaller; Slater Tipi Orbitaller (STO) ve
Gaussian Tipi Orbitaller (GTO)’ dir. Gaussian ve diğer ab-inito elektronik yapı
programları, baz fonksiyonu olarak Gaussian tipi atomik fonksiyonları kullanır.
Ab-inito hesaplamalarının avantajı, geniş aralıklı sistemler için kullanışlıdır,
deneysel sonuçlara dayanmaz, bozulmuş ya da uyarılmış durumları hesaplar. Birçok
sistem için yüksek kalitede sonuçlar sağlar. Kullanılan molekül küçüldükçe doğruluk
oranı artar. Dezavantajları: pahallı bir yöntemdir. Bilgisayarda çok fazla hafıza
kaplar.
Moleküllerin titreşim spektrumlarının ve kuvvet alanlarının kuantum mekaniksel abinito yöntemler ile hesaplanması P. Pulay’ın 1969 daki klasik çalışmasına dayanır
[21]. Bu çalışmada; kuvvet veya gradyent metodu denilen metot önerilmiştir. Bu
metot çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekçi bir
yaklaşımdır. Pulay’ın bu çalışmasında atomlara etki eden kuvvetlerin ab-inito
metotlarda analitik olarak elde edilebileceği gösterilmiş ve Hartree-Fock elde
edilmiştir. İkinci ve daha üst mertebeden analitik türevlerin elde edilmesi kuantum
mekaniksel hesaplama yöntemleri için çok büyük bir gelişme olmuştur. Ab-inito
metotlardan Hartree-Fock (HF), yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT), Möller-Plesset
teorisi (MP2) için 1970-1980’li yıllarda enerji ifadesinin 1. ve 2. analitik türevleri
alınarak spektroskopik büyüklüklerin hesabı için kullanılmıştır [21,22]. Birinci
türevlerin hesaplanması sonucunda geometrik otimizasyon yapılır. İkinci türevler
bize kuvvet sabitini dolayısı ile titreşim frekanslarını verir. IR şiddetleri ise
hesaplama zamanı açısından fazla maliyetli olmaması için dipol momentlerin
türevinden bulunur. Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemler ile hesaplama yapan
GAUSSIAN XX, GAMESS, HONDO, Q-CHEM gibi paket programların tamamında
değişik mertebelerden analitik türevler alınır. Çizelge 3.1’da enerjinin türevlerinden
hangi büyüklüklerin hesaplanabileceği verilmektedir.
31 Çizelge 3.1 Enerji türevlerinin fiziksel büyüklüklere göre dağılımı [22,20]
Enerji Türevi
Hesaplanan Büyüklükler
Atomlara etki eden kuvvetler,
moleküllerin geometrisi, kararlı noktalar
Kuvvet sabitleri, Temel titreşim
frekansları, Infrared ve Raman
spektrumları, titreşim genlikleri
Dipol moment türevleri, harmonik
yaklaşımda Infrared şiddetleri
Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik
yaklaşımda Raman şiddeti
Burada Ee toplam elektronik enerjiye, R atomik koordinatlara,
elektronik alan
bileşenine karşılık gelir [22].
3.3.2. Hartree-Fock öz uyumlu atom teorisi (SCF)
Hartree-Fock hesaplamalarında molekülün dalga fonksiyonu, baz fonksiyonlarından
yaralanarak oluşturulur, Schrödinger dalga denklemi çözülür ve enerji özdeğeri
bulunur. Varyasyon yöntemi kullanılarak enerji minimize edilir ve en uygun enerji
özdeğerleri ve frekansları saptanır. Bu hesaplamaları Hartree-Fock SCF (Self
Consistent Field) teorisi yardımıyla gerçekleştirebiliriz. Türkçe karşılığı "Öz Uyumlu
Alan Teorisi"dir. Hartree-Fock hesaplamalarında merkezi alan yaklaşıklığı kullanılır.
Merkezi alan yaklaşıklığında Coulomb elektron-elektron itmesi ilk başta hesaplara
dâhil edilmez ve bu itmenin net etkisi daha sonra düzeltme olarak hesaba katılır. Bu
metodun ardındaki varsayım şudur; herhangi bir elektronun, kendisinin dışındaki tüm
elektronların ve çekirdeğin oluşturacağı ortalama küresel potansiyel alanı içinde
hareket edeceği kabul edilir. Bu teori ilk başta çok elektronlu atomlar için üretilmiş
ve daha sonra molekülde de uygulanmıştır. Schrödinger denklemi atom içindeki bir
elektron için çözülür ve ortalama küresel potansiyel bulunur. Bu yöntem atomdaki
tüm elektronlar için tekrarlanır. Hesaplamaların bir döngüsü sonucunda geliştirilmiş
32 dalga fonksiyonlarının bir setine sahip oluruz. Bu geliştirilmiş dalga fonksiyonları da
ortalama küresel potansiyel hesabı için kullanılır ve bu çeşit hesaplamalar tekrar
tekrar yapılır. Bu döngü, bize minimum enerjiyi verecek dalga fonksiyonunu bulana
dek devam eder.
3.9
4
İlk terim N elektronlu sistemin CORE hamiltonyenidir. CORE Hamiltonieni
elektronların kinetik enerjisi ile elektron-çekirdek arasındaki etkileşim potansiyel
enerjisinden oluşur. İkinci terim j ve k elektron çifti arasındaki Coulomb etkileşme
enerjisidir.
rjk; j ve k elektron çifti arasındaki uzaklıktır.
(3.10)
çözümünü gerçekleştirebilmek için çok elektron problemini tek elektron problemine
dönüştürmeliyiz. Tek elektron dalga fonksiyonu aşağıdaki gibi tanımlanır.
.Φ j
, ,
Burada
(3.11)
yörünge hareketini ve Φ sipini ifade eder.
hem yörünge hem de
spin hareketini ifade eden spin orbitalidir.
Bir yük yoğunluk dağılımı tek elektron dalga fonksiyonu ile ifade edilir.
(3.12)
33 r konumundaki bir yük ile bu yük dağılımı arasında bir etkileşme enerjisi meydana
gelir. Bu etkileşme Coulomb etkileşme enerjisidir.
1
4
1
3.13
3.14 4
Hartree ve Hartree-Fock yönteminin temel noktası çok elektron problemini tek
elektron problemine indirgemektir. Şimdi tek bir elektron alalım, bu elektron sadece
atomun çekirdek alanında hareket etmekle kalmayıp, aynı zamanda diğer
elektronların uyguladığı alanda da hareketini sürdürür. Seçilen bir elektronun dalga
fonksiyonunu hesaplamak için hem çekirdeğin Coulomb potansiyelinin hem de diğer
tüm elektronların etkileşme enerjilerinin bulunduğu bir Schrödinger eşitliğini
çözmeliyiz. k indisli Rk konumundaki elektron için Schrödinger denklemi;
2
3.15
4
diğer bütün elektronları içerecek şekildeki Coulomb etkileşme enerjisidir.
1
4
için
3.16
dalga fonksiyonunun yerine konulmasıyla
potansiyeli elde edilir.
(0) üst indisi döngüyü başlatmak için kullanılan bir dalga fonksiyonudur.
potansiyeli Schrödinger eşitliğinde yerine konarak 1. dereceden geliştirilmiş dalga
fonksiyonunu,
, elde edilir. Bu dalga fonksiyonu kullanılarak geliştirilmiş
potansiyel alanını ve 2. dereceden geliştirilmiş dalga fonksiyonunu
elde edilir.
34 Molekülün toplam elektronik dalga fonksiyonu ile ortalama potansiyel birbirini
iyileştirecek biçimde bir hesaplama döngüsüne sokulduğunda, döngünün geliştirilmiş
dalga fonksiyonları arasındaki fark (i. elektronun n. geliştirilmiş hal fonksiyonu ile
aynı elektronunun n+1. mertebeden geliştirilmiş hal fonksiyonu arasındaki fark)
ihmal edilecek kadar küçük olana dek devam edilir [23].
3.17
Açıklama:
Bu teori ilk başta çok elektronlu atamlar için üretilmiş ve daha sonra moleküle de
uygulanmıştır. Bu yöntemi önce çok elektronlu atomlar için açıklayalım. Çok
elektronlu atomun her elektronuna öncelikle sıfırına yaklaşımda gerçeğe uyumlu bir
hal fonksiyonu karşılık getirilir. Böylece sıfırına yaklaşımda N elektronlu sistem için
N yaklaşık dalga fonksiyonu ile işe başlanır. Sonra rasgele i. elektron haricindeki
diğer elektronların ve çekirdeğin, i. elektron üzerinde oluşturduğu ortalama
elektriksel alan hesaplanır. Bu alan i. elektronun içinde hareket ettiği Vi potansiyel
alanını verir. Bu ortalama potansiyel Schrödinger eşitliğinde yerleştirilerek i.
elektron için 1. mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonu bulunur. Bu sistem tüm
elektronlar için tekrarlanır. Yani i. elektron için geliştirilmiş, diğer elektronlar için
ise ilkel fonksiyonlar kullanılarak diğer bir elektrona etkiyen ortalama alan
hesaplanır ve bu alan Schrödinger denkleminde kullanılarak, bu elektron için de 1.
mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonu bulunur ve önceki basamaklarda bulunan tüm
1. mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonlarının hepsinin katılması ile işlemler
tekrarlanır. Böylece atomun tüm elektronları için 1. Mertebe geliştirilmiş dalga
fonksiyonları bulunur. İşlem tekrarlanarak elektronun ilkel fonksiyonu yerine
1.mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonları konur ve işlemlere geliştirilmiş dalga
fonksiyonları arasındaki fark (yani i.elektronun n. mertebe geliştirilmiş dalga
fonksiyonu ile aynı elektronun (n+l). mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonu
arasındaki fark ) ihmal edilecek kadar küçük olana dek devam edilir, diğer bir deyişle
geliştirme daha fazla yapılamayacak hale gelene kadar devam edilir. Molekülün
35 toplam elektronik dalga fonksiyonu ile ortalama potansiyel birbirini iyileştirecek
biçimde bir hesaplama döngüsüne sokulduğunda, döngü içinde molekülün temel
seviye elektronik enerjisi Hartree-Fock limit değerine ulaştığında döngü sonlandırılır.
Döngünün her basamağında ortalama potansiyel alan ve dalga fonksiyonları birbirini
düzenlediği için “öz uyumlu” sözcüğü de buradan gelmektedir. İşlemlerin son
basamağında atom orbitalleri kümesi (her bir elektron için bulunmuş hal
fonksiyonları topluluğu) öz uyumlu duruma gelir. Atomun her elektronunun uzay
koordinatlarına bağlı dalga fonksiyonları “Atomik orbitaller” (AO) olarak tanımlanır.
“Moleküler Orbitaller” (MO), Atomik Orbitallerin lineer kombinasyonlarından
(LCAO) tanımlanırlar.
Hartree ve Fock tarafından verilen SCF metodunun en önemli dezavantajı anlık
elektron-elektron etkileşmelerini göz ardı etmesidir. Bu sebeple Hartree-Fock SCF
teorisi anlık elektron-elektron etkileşmelerinin çok önemli olduğu durumlarda
yetersiz kalmaktadır. Bu eksiklik çeşitli Ab-initio metodlarda “Elektron Korelasyon
Etkisi” biçiminde, anlık elektron-elektron etkileşmelerinin SCF hesaplamalarına
dâhil edilmesi ile çözülmeye çalışılır.
Configuration Interraction (CI), Many Body Perturbition Theory (MPn), Density
Functional theory (DFT) ve Couplet Cluster(CC) metotları elektron korelasyon
etkisini hesaplamalarına dahil eden elektronik yapı hesaplama yöntemlerinden
bazılarıdır. Elektron korelasyon etkisini hesaplamalarına dahil eden SCF metotları
'Post SCF' metotları olarak adlandırılır. DFT metotlarının Schrödinger dalga
denkleminin çözümünde kullandıkları yaklaşım biçimi diğer post SCF metotlarındaki
ile hemen hemen aynıdır. DFT metotlarının dayandığı temel fikir, bir elektron
sisteminin enerjisinin ve dalga fonksiyonunun elektron olasılık yoğunluğu terimleri
içinde yazılabileceği şeklindedir. DFT yöntemleri elektron korelasyon etkisini
hesaplama işlemine, değiş-tokuş ve korelasyon potansiyel enerji terimleri biçiminde
dahil eder [17].
36 3.3.3. Yoğunluk fonksiyon teorisi (Density Functional Theory, DFT)
DFT teorisi, 1920'lerdeki Thomas, Fermi, Dirac ve 1950'lerdeki Slater'ın çalışmaları
gibi kuantum mekanik çalışmalardan çıkartılan metotlara dayanır. DFT yaklaşımı,
elektron yoğunluk fonksiyonu ile elektron korelasyon modelinin ilkelerine dayanır.
Bu gibi metotlar var oluşlarını 1964 te yayınlanan Hohenberg-Kohn teoremine
borçlulardır [23]. Çünkü bu teorem temel seviye enerjisinin elektron yoğunluğuyla
belirtildiği bir fonksiyonunun var olduğunu açıklar.
Kohn ve Sham [25] çalışmalarında elektronik enerjinin birkaç kısma ayrılabileceğini
göstermişlerdir.
3.18
ET: Elektronların hareketinden doğan kinetik enerji terimi.
EV: Çekirdek çiftleri arasındaki itmeyi ve çekirdek - elektron arasındaki çekimi ifade
eden potansiyel enerji terimi
EJ: Elektron- elektron itme terimi (elektron yoğunluğunun Coulomb etkileşim terimi)
EXC: Exchange corelasyon terimi, geriye kalan elektron- elektron etkileşimlerini
içerir.
Çekirdek-çekirdek itmesi dışındaki tüm terimler
elektron yoğunluğunun bir
fonksiyonudur.
EJ aşağıdaki gibi ifade edilir.
1
2
ET + EV + EJ,
Δ
3.19
yük dağılımının klasik enerji ifadesine uyar.
37 EXC, "Exchange corelasyon” terimi kuantum mekaniksel dalga fonksiyonunun
antisimetrik olmasından doğan Exchange enerjisi ve tek tek elektron hareketlerindeki
dinamik korelasyondan oluşur.
Hohenberg ve Kohn, EXC'nin
elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu gibi ifade
edilebileceğini göstermişlerdir[24]. EXC yalnızca spin yoğunluklarının ve bu spinlerin
mümkün gradyentlerini içeren bir integral gibi yazılabilir.
,
,
, ρβ
3.20
; α spin yoğunluğu
; β spin yoğunluğu
; elektron yoğunluğudur.
EXC genelde iki kısma ayrılır. Bunlar aynı spin etkileşmelerini gösteren “Exchange”
ve karşıt spin etkileşmelerini gösteren “correlation” kısımlarıdır.
3.21
Buradaki üç terim de
elektron yoğunluğunun fonksiyonlarıdır. Exchange ve
Corelation kısımları da “Local fonksiyonlar” ve “Gradient-corrected fonksiyonlar”
olmak üzere ikiye ayrılır. Local fonksiyonlar, yalnızca
olan fonksiyonlar ve Gradient-corrected fonksiyonlar ise
elektron yoğunluğuna bağlı
elektron yoğunluğuna ve
gradientine bağlı fonksiyonlardır.
Local Exchange Fonksiyonlar:
3 3
2 4
3.22
38 elektron yoğunluğu
’nin bir fonksiyonudur. Bu denklem molekül sistemlerinin
tanımının yapılmasında yetersiz kalmaktadır.
Becke; 1988’de LDA (Local Density Approximation) Exchange fonksiyonuna
dayandırılan gradient-corrected exchange fonksiyonunu formül ize etmiştir.
Gradient-corrected Exhange Fonksiyonları:
1
|
3.23
6 sin
|
, inert gaz atomlarının bilinen Exchange enerjilerini fit etmek için seçilen bir
parametredir. Becke bunun değerini 0,0042 Hartree olarak bulmuştur.
Yukarıdaki denkleme bakılırsa Becke fonksiyonunun, LDA exchange fonksiyonuna
bir düzeltme gibi olduğu görülür ve bu fonksiyon, LDA fonksiyonun yetersizliğini
giderir.
Aynı tür fonksiyonların korelasyon fonksiyonları için de verilebilir. Perdew ve
Wang'ın formülasyonu 1991 korelasyon fonksiyonunun local kısmı;
,
3
4
3.24
3.25
3.26
,
,0
0
1
,1
,0
3.27
39 r : yoğunluk parametresi
ζ : relative spin polarizasyonu
ζ = 0 : α ve β yoğunluklarına uyar.
ζ = 1: tüm α yoğunluklarına uyar.
ζ = −1: tüm β yoğunluklarına uyar.
Saf DFT metotları, bir korelasyon fonksiyonu ile bir exchange fonksiyonunun
birleşimiyle oluşmaktadır. Örneğin bilinen BLYP fonksiyonu Lee, Yang ve Parr'ın
gradient-corrected corelasyon fonksiyonu ile Becke'nin gradient-corrected Exchange
fonksiyon çifti ile oluşur. DFT metotları daha etkilidir çünkü elektron korelasyon
etkilerini içerir. DFT metotlarının sonuçları, deneysel sonuçlara, Hartree-Fock
sonuçlarından daha yakındır.
3.3.4. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi
Dalga mekaniğine dayanan HF teorisinin değiş tokuş enerjisi için iyi sonuç vermez
ve bu metotla korelasyon enerjileri hesaplanamaz. Fakat kinetik enerji için uygun bir
ifade verir. DFT modelleri ise değiş tokuş ve korelasyon enerjilerini daha iyi verir ve
böylece tam enerji ifadesi için saf HF veya saf DFT modelleri yerine, bu modellerin
her ikisinin enerji ifadelerinin, toplam elektronik enerji ifadesinde kullanılmaları
sonucu, karma modeller üretilmiştir. Bu modeller toplam enerji, bağ uzunlukları,
iyonizasyon enerjileri gibi birçok büyüklükleri saf modellerden daha iyi
hesaplamaktadır. Literatürde,
Kinetik enerji fonksiyoneli: H28, TF27
Değiş tokuş enerji fonksiyoneli: F30, D30,
Korelasyon enerji fonksiyonelleri: LYP,VWN,..
gibi enerji fonksiyonelleri çok sık karşılaşılan fonksiyonellerdir.
40 Bir karma modelde bu enerji ifadeleri birleştirilerek yeni bir enerji ifadesi elde
edilebilir. Becke, değiş tokuş ve korelasyon enerjisi XC için aşağıdaki karma modeli
ortaya çıkarmıştır
3.28
Burada C’ ler sabitlerdir. Becke’nin önerdiği karma modeller BLYP ve B3LYP dir.
Bu karma modellerin en iyi sonuç verenlerinden biri; LYP korelasyon enerjili üç
parametreli Becke karma metodu B3LYP dir. Bu modelde değiş tokuş ve korelasyon
enerjisi;
(3.29)
Δ
ifadesi ile verilmektedir. Burada c0, c1 ve c2 katsayıları deneysel değerlerden
türetilmiş sabitler olup değerleri sırası ile 0.2, 0.7 ve 0.8 dir. Dolayısı ile B3LYP
modelinde bir molekülün toplam elektronik enerji ifadesi;
3.30
olarak elde edilir [20,26].
3.3.5. MPW1PW91 metodu
Yoğunluk fonksiyonu teorisi, moleküllerin değiş-tokuş ve korelasyon enerjilerinin
sonuçlarını daha iyi vermesi nedeni ile tam enerji ifadesi için, yalnız HF veya yalnız
DFT modelleri yerine karma modeller ortaya çıkmıştır. Bu çalışmada MPW1PW91
metodu kullanıldı.
Barone ve Adamo, Becke’nin tek parametreli karma fonksiyonunu Perdew-Wang
değiş tokuş ve Perdew-Wang 91 korelasyon enerjileri için düzenleyerek kullanmıştır
[27]. Barone ve Adamo’nun düzenlediği karma yoğunluk metodu MPW1PW91’dir.
41 0,25
0,75
∆
∆
3.31
Burada, LSD (local spin density approximation) yaklaşımı ve GGA (generalized
gradient approximation) yaklaşımı ise;
/
3.32
ifadesi ile verilir. Dativ bağlar (dative bonds, M-N bağı) ve hidrojen bağları için en
güvenilir metotlardan birisi MPW1PW91’dır [28].
3.4. Atomik Orbitaller (AO)
Moleküldeki her bir elektronun moleküler orbital fonksiyonu, atomik orbital
fonksiyonlarının lineer kombinasyonu sonucu oluşturulmuştur. Atomik orbitallerin
bir diğer adı da baz fonksiyonlarıdır. Molekülde her atoma bir grup baz fonksiyonları
karşılık getirilmiş ve baz fonksiyonları oluşturulmuştur [29,30].
3.4.1. Slater tipi atomik orbitaller (STO)
Slater tipi orbitaller genelde iki atomlu moleküllerde kullanılır. Küresel simetriye
sahip orbitalleri ifade eder. Yani Hidrojen atomu ve diğer tek elektronlu iyon atomlar
için Schrödinger eşitliğinin çözümüyle elde edilen fonksiyonlar kullanarak bu
orbitaller oluşturulmuştur.
, ,,
, ,
,
N normalizasyon sabitidir.
,
3.33
,
,
hidrojene benzer yapıdaki tek elektronlu bir
atomik sistem için küresel harmoniği belirtir. ζ terimi, verilen atomik orbital tipi
(s,p,d,f…) için bir sabiti gösterir, n, l, m terimleri kuantum sayılarıdır. Bu atomik
orbital hidrojen atomunun orbitaline benzer bir yapıdadır.
42 Slater tipi orbitaller küresel simetrik elektron dağılımına sahip atomik orbitalleri
tanımlamada oldukça başarılıdır ancak eksensel simetrideki elektron dağılımına
sahip moleküler orbitallerin oluşturulmasında yetersiz kalmaktadır. Bunun yerine bu
yetersizlikleri karşılayan Gaussian Tipi Atomik Orbitaller (GTO) kullanılmaya
başlanmıştır.
3.4.2. Gaussian tipi atomik orbitaller (GTO)
Gaussian tipi orbitaller eksenel simetrideki elektron dağılımına sahip moleküler
orbitallerin oluşturulmasında kullanılmaktadır. “Ab- initio” metodların kullanıldığı
hesaplamalarda bu atomik fonksiyonlar kullanılır. Gaussian tipi orbitaller, primitif
gaussian fonksiyonlarından oluşmaktadır. Primitif Gaussian fonksiyonunun genel
formu aşağıdaki gibidir.
.
.
3.34
i, j, k pozitif tam sayılardır. xc,yc,zc terimleri koordinat sisteminin merkezi
koordinatlarını, x1,y1,z1 terimleri elektronun kartezyen koordinatlarını gösterir.
Primitif Gaussian fonksiyonları, i, j, k tam sayılarına göre isimlendirilirler.
i + j + k = 0 ise s - tipi Gaussian,
i + j + k = 1 ise p – tipi Gaussian
i + j + k = 2 ise d – tipi Gaussian
s, p, d, f terimleri s, p, d, f atomik orbitallerin tanımında kullanılan uygun simetri
özelliğine sahip primitif Gaussian fonksiyonlarını göstermektedir.
Gaussian fonksiyonları, primitif Gaussian fonksiyonlarının lineer kombinasyonu
sonucu oluşturulmaktadır. Eğer baz fonksiyonu tek bir primitif Gaussian
fonksiyonundan oluşuyorsa sıkıştırılmamış baz fonksiyonu, birden çok primitif
Gaussian fonksiyonundan oluşuyorsa sıkıştırılmış baz fonksiyonu denir.
43 3.35
Bu tür fonksiyonlara sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonları denir. Primitif Gaussian
setlerinden oluşmuş bir sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu yukarıdaki bağıntıdaki
gibidir. dip terimi verilen set için sabit katsayıları, gp ise verilen set içindeki primitif
Gaussian fonksiyonlardan birisini gösterir. χi sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonların
lineer kombinasyonu ile atomik orbitaller oluşturulabilir.
3.36
Gaussian baz setleri, atomların kapalı kabuk ve açık kabuk orbitallerinin
tanımlanması açısından çeşitlenmektedir. Standart gaussian baz setleri, açık kabuk
orbitallerini tanımlamak için kullandıkları primitif Gaussian baz fonksiyonu sayısına
bağlı olarak;
a) İkili Zeta (ζ ) Baz Seti (m-npG)
b) Üçlü Zeta (ζ )Baz Seti (m-np1G)
olarak iki grupta incelenir. m, n ve p sıfırdan farklı pozitif tam sayıları, G ise
Gaussiani ifade etmektedir.
a) İkili zeta baz setleriyle oluşturulan kapalı kabuk atomik orbitalleri m tane primitif
Gaussian fonksiyonundan oluşan bir tane sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu ile temsil
edilir. Açık kabuk orbitalleri ise, birisi n tane primitif Gaussian fonksiyonundan ve
diğeri p tane primitif Gaussian fonksiyonundan oluşturulan iki sıkıştırılmış Gaussian
fonksiyonu ile temsil edilir. İkili zeta baz setlere 3-21G, 4-31G, 6-31G baz setleri
örnek verilebilir. Baz seti içinde yer alan primitif Gaussian fonksiyonlarının sayısı ne
kadar büyükse atomik orbitallerin tanımlanması da o derece iyi olur
44 b) Üçlü zeta baz setleriyle oluşturulan kapalı kabuk atomik orbitalleri yine m tane
primitif Gaussian fonksiyonundan oluşan bir tane sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu
ile temsil edilir. Açık kabuk orbitalleri ise, birincisi n tane, ikincisi p tane ve
üçüncüsü 1 tane primitif Gaussian fonksiyonundan oluşturulan üç tane sıkıştırılmış
Gaussian fonksiyonu ile temsil edilir. Üçlü zeta baz setlere 6-311G, 6-321G baz
setleri örnek verilebilir.
Polarizasyon ve diffuse fonksiyonlarının dahil edilmesiyle baz kümelerindeki
çeşitlilik daha da artmaktadır.
Diffuse fonksiyonlar
Elektronları çekirdekten çok uzakta yer alan moleküllerde atomik orbitaller daha
geniş bir uzay bölgesini kaplayacaklarından, yalnızca sıkıştırılmış baz setlerin
kullanılması yetersiz kalmaktadır. Genellikle ortaklaşmamış elektron çiftleri içeren
moleküllerde, uyarılmış durumdaki sistemlerde bu yetersizlik daha da ön plana
çıkmaktadır. Yetersizliklerin giderilebilmesi için baz kümelerine 'diffuse baz
kümeleri' eklenir. Diffuse fonksiyonlarının dahil edilmesi '+' veya '++' işaretleriyle
olur. Hidrojen dışındaki ağır atomlar için '+' işareti, hem ağır atomlar hem hidrojen
atomları için '++' işareti ile gösterilir. 6-31+G ve 6-31++G baz kümeleri örnek olarak
verilebilir.
Polarize fonksiyonlar
Molekül içindeki çekirdekler diğer çekirdeklerin etrafındaki polarize elektron
yoğunluğunu bozduğundan, serbest atomların s,p,d,f....gibi orbitallerinden daha
esnek olan moleküler orbitallerin oluşturulması gerekir. Bunu sağlamanın en iyi yolu
baz fonksiyonlarına daha yüksek açısal momentum kuantum sayısı eklemektir.
Polarizasyon fonksiyonları baz kümelerine katılarak moleküler orbitalleri, atom
orbitallerinin melezleşmesinden elde edilen melez orbitallerinden oluşturulur.
Bunlara örnek olarak 6-21G(d,p) ve 6-31G(d,p) baz fonksiyonları verilebilir.
45 Polarizasyon fonksiyonları karbon atomları için 'd', hidrojen atomları için 'p' ve geçiş
metalleri için 'f' isimlerini alırlar. Kullanılan baz kümesi ne kadar çok olursa,
hesaplamalar da o kadar hassaslaşacaktır. Temel set göstergesinin sonuna bir yıldız
işaretinin (*) eklenmesi p orbitalinin, iki yıldız işaretinin eklenmesi f orbitalinin
hesaba katıldığını gösterir. Polarize orbitaller p’ye d’nin vs. eklenmesiyle gösterilir
(Şekil 3.1).
Şekil 3.1. Polarize p ve d kabukları
46 3.5. Temel Setler
Kuramsal hesaplamaların amacı moleküllerin özelliklerini matematiksel olarak
açıklamaktır. Bu özeliklerin en önemlilerinden bir tanesi moleküler orbitallerdir. Bu
orbitallere yaklaşımlar için temel setler kullanılır. Temel setlerde iki genel kategori
vardır.
Minimal Temel Setler: Orbitallerin en temel durumlarını tanımlarlar.
Genişletilmiş Temel Setler: Orbitalleri çok daha detaylı bir şekilde tanımlarlar.
Genel bir ifadeyle temel setler; elektronların bulunabileceği yerleri matematiksel
olarak hesaplayan sayılar tablosudur. Temel fonksiyonun genel ifadesi;
(3.37)
Temel Fonksiyon=
olarak verilir ve burada N, normalizasyon katsayısı, alfa, orbital ve r, Angstrom
cinsinden yarıçaptır.
Her bir temel setin nasıl okunacağını anlamak önemlidir. Örneğin 6-311G* temel
setini ele alalım. Burada 6, 6 gaussian primitifinin s-kabuğunu hesaplamak için
kullanıldığını, 3, her bir sp kabuğu için GTO sayısını ve her bir 1, diğer iki sp
kabukları için GTOların sayısını ve * d kabuğunun göz önünde bulundurulduğunu
gösterir. Diğer standart temel setler; STO-3G, 3-21G, 3-21G*, 4-31G, 6-31G, 631G*, 6-311G ve 6-311G*’dır. Eğer anyonlar ile ilgileniliyorsa diffuse
fonksiyonunun kullanılması tavsiye edilir. Daha önce belirtildiği gibi diffuse
fonksiyonun dâhil edilmesi temel set göstergesine bir + işareti ilave edilerek
gösterilir. 6-31G+ veya 6–31+G gibi. İkinci bir + işareti, 6-31++G gibi, hidrojenlere
diffuse fonksiyonunun dahil edildiğini gösterir. Çift diffuse fonksiyonlu temel setler
(++) özellikle hidirdler ile çalışılıyorsa kullanışlıdır.
47 Şekil 3. 2. Temel Setlerin Adlandırılması
Tipik temel setlerin bilgisayar çıktısı olarak görünümü aşağıda verilmiştir. Burada H
ve C için, STO-2G temel setindeki veriler gösterilmektedir. H için, s orbitalinin
yapısı için 2 gaussian primitifinin kullanıldığını gösterir. Birinci değer, 1.309, orbital
üstel ifadesi ve 0.430 contraction (çekilme, büzülme) katsayısıdır. Karbonda ise
fazladan bir değer olduğu görülebilir. Bu üç değerden birincisi, orbital üstel ifadesi,
ikincisi sp-hybridinin s-bölümü ve üçüncüsü ise sp-hybridinin p-bölümüdür.
Şekil 3. 3. Temel setlerin bilgisayar çıktısı olarak görünümü
48 3.5.1. Split-Valans
Genelde her bir orbital için ikili-zeta hesaplamaları daha fazla uğraş gerektirir. Bu
nedenle ikili-zeta sadece valans orbitaller için kullanılır. İç kabuk elektronları
hesaplamalar için hayati önem taşımadıklarından, tek- Slater (Single-Slater) orbitali
ile tanımlanırlar. Bu metot “Split-Valans Temel Seti” olarak adlandırılır. SplitValans Temel Seti için birkaç örnek; 3-21G, 4-31G ve 6-31G’dir.
Aşağıda verilen örnekte 3-21G temel seti kullanılmıştır. Bu, iç kabuk orbitali için
toplam 3 gaussian kullanıldığı anlamına gelir. 2 gaussian valans orbitalinin ilk STO
su için ve 1 gaussian ikinci STO için. 3-21G temel setinde Karbon atomu için çıkış
dosyası görünmektedir.
Şekil 3.4. 3 -21G temel setinde Karbon atomu için çıkış dosyası
Aşağıda ise verileri görüntülemek için başka bir metot verilmiştir. Burada
numaralandırmalar yapıldığından çıkış dosyası ile karşılaştırmak kolaydır.
Çıkış dosyasında bu rakamları kullanarak denkleminizi hesaplayabilirsiniz. Karbon
için üç denkleme ihtiyaç olacaktır, 1s orbitali, 2s orbitali ve 2p orbitali.
49 Denklem (3.38) 1s orbitalini tanımlamak için 3 GTO orbitalinin kombinasyonudur.
(3.38)
Denklem (3.39) ise ikili-zeta’nın birinci STO’sunu oluşturmak için 2 GTO
orbitalinin kombinasyonudur, 1 GTO da 2s orbitali için STO’yu gösterir.
(3.39)
(3.40) denklemi ise ikili-zetanın birinci STOsunu oluşturmak için 2 GTO orbitalinin
kombinasyonudur, 1 GTO da 2p orbitali için STO’yu gösterir.
(3.40)
Bu üç denklem kullanılarak karbon atomu için LCAO (Linear Combination of
Atomic Orbitals) hesaplanabilir.
3.6. Geometrik Optimizasyon
Bu kısımda kararlı hal (denge durum) geometrisinin nasıl hesaplandığını hakkında
bilgiler verilecektir. Kullanılan yöntem gradyent optimizasyonu veya kuvvet metodu
olarak bilinir.
Bilgisayarlı hesaplama tekniğinde hesaplamalar moleküler sistem belirli bir
geometride iken gerçekleştirilir. Moleküllerdeki yapısal değişiklikler molekülün
50 enerjisinde ve diğer birçok özelliklerinde kayda değer değişiklikler gösterir.
Molekülün yapısındaki küçük değişiklikler sonucunda oluşan enerjinin koordinata
bağımlılığı potansiyel enerji yüzeyi (PES) olarak adlandırılır. Potansiyel enerji
yüzeyi moleküler yapı ile sonuç enerjisi arasındaki ilişkidir.
Bir molekül için potansiyel enerji eğrileri veya yüzeyi bilinirse denge durumundaki
geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. İki atomlu bir
molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği Şekil 3.5 te
verilmiştir. Burada minimum enerjili nokta Em ve Xm ile gösterilmektedir.
Ee Harmonik Anharmonik Em X
Xm Şekil 3.5. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arasındaki mesafeye
bağımlılığı.
Potansiyelin harmonik kısmı Hooke yasası ile verilir.
1
2
E = Em + G ( x − xm )
2
(3.41)
Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak
adlandırılır. Yani kuvvet sabiti,
51 3.42
ifadesi ile verilir.
Çok boyutlu problemlerde genelleştirilmiş Hooke yasası şöyle yazılabilir,
(3.43)
veya
⎡ x1 − x1m ⎤
⎡G11G12 ... ⎤ ⎢
⎥
1
x2 − x2 m ⎥
⎢
⎥
m
m
⎢
⎡ x1 − x1 ⎤⎦ , ⎡⎣ x2 − x2 ⎤⎦ ,...
E = Em +
⎢ G22 ... ⎥ ⎢ .
⎥
2 ⎣
⎢⎣
......⎥⎦ ⎢
⎥
⎢⎣ .
⎥⎦
(
)
(3.44)
olarak ifade edilir. Burada (
) yer değiştirme vektörü ve G ise elemanlarını
köşegen ve köşegen dışı etkileşen kuvvet sabitlerinin oluşturduğu Hessian matrisi
adını alır.
⎡ ∂2E
⎢ 2 2
⎢ ∂ x1
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣⎢
⎤ ⎡G G12 ....... ⎤
∂2E
.......⎥ ⎢ 11
⎥
∂x1∂x2
⎥ ⎢
⎥
⎥ ⎢
G22 ......⎥
∂2 E
=
..........
⎥
⎢
⎥
∂x22
........⎥
⎥ ⎢
........ ⎥
. ............ ⎥ ⎢
⎥ ⎢
⎥
⎥⎦
⎦⎥ ⎢⎣
(3.45)
Moleküler geometri optimizasyonu x1m ve x2m ,..... konumlarına karşılık gelen
minimum enerjili noktaları bulmak demektir. Bu ilk aşamada gradyent vektörü g’ yi
bulmak demektir.
52 ,
, … … 3.4
46
ile verilir. Burada E enerji,
e
x1 vee x2 de konu
umu ifade ettmektedir.
Molekülerr geometri optimizasyyonu bu kon
numlara kaarşılık gelenn minimum
m enerjili
noktaları bulmak
b
dem
mektir. Bu da ilk aşam
mada yukardda verilen ggradyent veektörünü
bulmak, daha
d
sonra da
d bu vektörrü sıfır vektö
ör yapan nooktaları bulm
maya karşılıık gelir.
|
0,0
0, … …
m
enerjili duruuma karşılık
k gelir ve
Gradyent vektörününn sıfır olduğğu noktalar minimum
molekülünn bu durumdaki geomeetrisine de denge
d
durum
mu geometrrisi adı verillir. Şekil
3.6 te görüüldüğü gibii bir moleküül için potan
nsiyel enerji yüzeyindee birçok maaksimum
ve minimuumlar görüllür.
Şekil 3.6. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyleri
Bu maksim
mum ve minnimumlarınn nelere karşşılık geldiğii irdelenirsee;
m
sistemin dengede olduuğu yerdir. Tek bir
Potansiyell enerji yüzzeyindeki minimumlar
molekül için
i
farklı minimumla
m
ar farklı ko
onformasyonnlara veya yapısal izo
omerlere
karşılık geelir. Sırtlarddaki düşük nokta bir yönde yereel minimum
m, diğer yön
nden bir
53 maksimumdur. Bu tür noktalara eyer noktaları denir. Bunlar iki denge yapısı
arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir [18].
Geometri optimizasyonları genellikle potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları
araştırır, bunun neticesinde de moleküler sistemlerin denge yapılarını tahmin eder.
Optimizasyon aynı zamanda da geçiş yapılarını araştırır. Minimumlarda ve eyer
noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır. Kuvvet de gradyentin
negatifidir, bu nedenle bu noktalarda kuvvet de sıfırdır. Potansiyel enerji yüzeyinde
gradyent vektörü g’ nin sıfır olduğu noktaya kararlı noktalar adı verilir. Tüm başarılı
geometri optimizasyonları bu kararlı noktaları bulmayı hedefler.
Geometri optimizasyonu giriş (başlangıç) geometrisindeki moleküler yapıdan
başlayarak potansiyel enerji yüzeyini dolaşır. Bu noktada enerji ve gradyenti hesaplar
ve hangi yöne doğru ne kadar gidileceğine karar verir. Gradyent eğimin dikliğini
verdiği kadar yüzey boyunca mevcut noktadan enerjinin çok hızlı düştüğü noktayı da
verir.
Enerjinin atomik koordinatlara göre ikinci türevi kuvvet sabitini verir. Optimizasyon
algoritmalarının çoğu kuvvet sabitleri matrisini de hesaplar. Kuvvet sabitleri bu
noktadaki yüzeyin eğriliğini tanımlayarak bir sonraki aşamanın belirlenmesinde ek
bilgi verir. Optimizasyon yakınsadığında tamamlanmış olur. Yani hesaplanan
geometride g vektörü sıfır ve bir sonraki aşamada hesaplanan geometrik
parametrelerin değerleri ile hesaplanan değerler arasındaki fark ihmal edilebilir bir
değerde ise optimizasyon tamamlanmış olur [20].
3.7. SQM Metodu
Pulayın kuvvet veya gradyent metodu; çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının ab
initio modeller ile hesabında en önemli gelişme olarak bilinir [22]. Bu metot da
enerjinin koordinata göre birinci türevinin sıfır olduğu durumda molekülün denge
durum geometrisi bulunur. Hartree-Fock modeli için birinci analitik türev Pulay
54 tarafından formüle edilmiştir [21]. Enerjinin koordinata göre ikinci türevi ise kuvvet
sabitini verir. Kuvvet sabitinden ise molekülün titreşim frekansları hesaplanabilir.
Çok atomlu moleküllerin kuvvet sabitlerinin ilk sistematik hesaplamaları 1970’li
yıllarda yapılmıştır. Özellikle HF modeli ile yapılan hesaplamalar [40], hesap edilen
kuvvet sabitleri ve frekanslarla ilgili olarak sistematik ama %10-15 hatalı sonuçlar
vermiştir.
Hesaplanan kuvvet sabitlerindeki bu hata miktarı sonuçta titreşim frekanslarını da
etkilemektedir. Ölçülen frekans değerleri ile hesaplanan frekans değerleri arasındaki
farkı gidermek amacı ile ölçekleme metodu geliştirilmiştir. Bu alandaki ilk ciddi
çalışmalar; etilen ve asetilenin kuvvet alanı çalışmalarında Pulay ve Meyer
tarafından 1974’ te kullanılan basit ölçeklemelerdir [21]. Bu kuvvet sabitlerinin
gerçeğinden büyük hesaplanması sistematik olduğu için hesaplanan değerler sabit
ölçekleme faktörleri ile çarpılarak gerilmelerde %10 bükülmelerde %20 azaltılmış
hale getirilmiştir. Benzer çalışmalarda aynı dönemlerde farklı gruplarca yapılmıştır
[20,37,38].
Sistematik bir şekilde model olarak ölçekleme, Pulay ve arkadaşları tarafından
geliştirilmiş ve kullanılmıştır. Pulay ve arkadaşları HF/4-21 G ve HF/4-21 G* için
ölçeklemeyi sistematik hale getirmişler ve bu model HF/4-21 G ve HF/4-21 G*
tabanlı SQM modeli olarak adlandırılmıştır [41].
DFT/B3LYP 6-31 G* modeli için SQM metodu G. Rauhut ve P.Pulay [39]
tarafından 1995 yılında geliştirilmiştir. 20 tane basit organik molekül için
(C,H,N,O...içeren)
geometrik
optimizasyon
DFT/B3LYP
6-31
G*
metodu
kullanılarak optimize edilmiş ve hesaplanan geometride bu moleküllere ait 347 tane
temel titreşim frekansı yine DFT/B3LYP 6-31 G* kullanılarak hesaplanmış ve
deneysel değerlerle karşılaştırılarak ölçekleme faktörleri belirlenmiştir.
Genellikle DFT/B3LYP 6-31G* düzeyindeki bir teori ile yapılan hesaplamada
frekanslar deneysel değerlerden ortalama %5 daha büyük hesaplanmaktadır. Parmak
55 izi bölgesinde modelin verdiği frekans değerlerinin deneysel değerlerden farkının
RMS değeri ≈ 74 cm-1, SQM uygulandıktan sonra ise ≈ 13 cm-1 kadardır. Bunun
temel nedeni ise; anharmoniklik, modelin eksikliği, molekül geometrisindeki hata
miktarı gibi sıralanabilmektedir [40]. Bu hesaplamalarda takip edilen yol işlem
sırasına göre aşağıda verilmiştir.
1) İncelenecek molekülün yaklaşık geometrisinin veri olarak girilmesi
2) Geometri optimizasyonunun yapılması; önce hesaplama metodu ve kullanılacak
temel set seçilir. Geometri optimizasyonu, seçilen model çerçevesinde enerjinin
birinci analitik türevinden hesaplanır. Enerjinin birinci analitik türevi gradyent
vektörü g yi verir. g nin sıfır olması moleküler sistemin dengede olması
demektir. Bu durumda molekülün yapısı hesaplanır.
3) Molekülün titreşim frekansının hesaplanması; geometri optimizasyonu ile elde
edilen geometri veri olarak girilir ve hesaplama modeli seçilir. Seçilen modelde
enerjinin ikinci analitik türevi hesaplanır. İkinci türev bize kuvvet sabitlerini
verir. Kuvvet sabitlerinden titreşim frekansları harmonik yaklaşımda hesaplanır.
4) Titreşim frekansları uygun ölçekleme faktörleri kullanılarak ölçeklenir.
56 4. MATERYAL VE METOD
4.1. Gaussian 09W, Gauss View 5.0
Bu çalışmada Gassian 09W paket programı kullanılmıştır. Gaussian 09W programı
sayesinde atom ve moleküllerin enerjilerini, yapı parametrelerini, enerjiye bağlı
titreşim frekanslarını, kuvvet sabitlerini, dipol momentlerini, termokimyasal
özelliklerini, elektron ilgisi ve iyonlaşma enerjilerini hesaplayabiliriz. Bu özellikleri
gaz fazında, çözelti içinde ve kristal yapılarında bulabiliriz. Bu çalışma gaz fazında
gerçekleştirilmiştir. GaussView programı, Gaussian 09 programına göndereceğimiz
başlangıç dosyalarını hazırlamamıza yardımcı olan ve Gaussian sonuç dosyalarını
grafiksel olarak incelemek için tasarlanmış bir programdır. GaussView ve Gaussian
programları kullanıcılarına 3 ana fayda sağlar.
Birincisi; molekülü gözümüzde canlandırmamızda yardımcı olur. GaussView, büyük
molekülleri dahi hızlı bir şekilde tasarlamamızı sağlar. Bu moleküllere basit
bilgisayar faresi hareketleriyle; döndürme, çevirme ve yaklaştırma işlemlerini
yapabiliriz. İkincisi; GaussView, Gaussian hesaplamalarının birçok tipinin
kurulmasını kolaylaştırır. Optimizasyonlar, yapı geçişi hesaplamaları, periyodik sınır
hesaplamaları ve daha başka ileri metodların kompleks başlangıç dosyalarını
hazırlar. Son olarak; GaussView grafik tekniklerinin birçok çeşidini kullanan
Gaussian sonuçlarını gözden geçirmemizi sağlar. Bu sonuçlar aşağıdaki gibi
sıralanabilir;
9
Moleküler yapının optimize edilmesi,
9
Moleküler orbitaller, atomik yükler,
9
Elektrostatik potansiyel enerjisi hesaplanması,
9
Titreşim frekanslarına karşılık gelen normal modların gösterimi,
9
IR, Raman, NMR ve diğer spektrumlar [32].
57 5. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR
5.1. Giriş
Bu çalışmada 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) (Şekil 5.1) ve 4DPDS (4,4'dipyridyldisulfide) (Şekil 5.2) moleküllerinin, Gaussian 09W programı yardımıyla
geometrik optimizasyonu yapılarak yapısal parametreleri harmonik ve anharmonik
titreşim frekansları hesaplanmıştır. Ayrıca SQM frekansları da hesaplanmış ve
anharmonik hesaplamalarla karşılaştırılmıştır. Bu çalışmada B3LYP/6-311+g(d,p) ve
MPW1PW91/dgdzvp metodları ve temel setleri kullanılarak hesaplamalar yapıldı.
Şekil 5.1. 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) molekülünün yapısı
Şekil 5.2. 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) molekülünün yapısı
a
b
Şekil 5.3. a. 4DPS molekülünün üç boyutlu yapı görüntüsü. (three dimensional)
b. 4DPDS molekülünün üç boyutlu yapı görüntüsü. (three dimensional)
58
59 5.2. Hesaplamalarda Kullanılan Metod ve Baz Seti Seçimi
Bu çalışmadaki metod belirlenirken piridin molekülü referans alınmıştır (Şekil 5.4)
Bu molekülün referans alınmasının nedeni, bu çalışma da incelediğimiz 4DPS ve
4DPDS moleküllerinin temel yapılarını oluşturmasıdır. Ayrıca literatürde piridin
molekülünün gaz fazında mikrodalga spektroskopisi ile yapılan deneyle yapı
parametreleri tayin edilmiştir [33,34]. Piridin molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p)
metod ve baz seti kullanılarak yapı ve titreşimleri Wu De-yin ve ark. tarafından
hesaplanmış ve deneysel değerlerle oldukça uyumlu olduğu görülmüştür [35]. Bu
nedenle piridin molekülü için yapılan hesaplamalarda kullanılan metod ve baz
setlerinin (Metod: B3LYP, Baz Seti: 6-311+g(d,p)) bu çalışmadaki 4DPS ve 4DPDS
moleküllerinin hesaplamalarında da kullanılabileceği ve yakın değerler vereceği
düşünüldü.
Şekil 5.4. Piridin molekülünün yapısı.
60 Metal atomları için MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz seti kullanılarak yapılan
hesaplamaların çok iyi sonuçlar verdiği görülmüştür [40]. Pridin molekülü için
MPW1PW91 metod ve dgdzvp baz seti kullanılarak yapı parametreleri
hesaplanmıştır. Bu hesaplamalardan elde edilen değerler Çizelge 5.1. de verilmiştir.
Çizelge
5.1.Piridin molekülü için deneysel ve B3LYP/6-311+g(d,p),
MPW1PW91/dgdzvp metot ve temel setleri kullanılarak hesaplanan
optimize geometrik parametreler
Deneysel [33]
Hesaplanan
B3LYP/6-311+g(d,p) [35]
MPW1PW91/dgdzvp
C5N6
1,3380
1,3370
1,3348
C4C5
1,3940
1,3940
1,3937
C3C4
1,3920
1,3920
1,3917
C5H11
1,0870
1,0870
1,0876
C4H10
1,0830
1,0840
1,0847
C3H7
1,0820
1,0820
1,0854
C1N6C5
116,9000
117,3000
117,1235
C4C5N6
123,8000
123,6000
123,7812
C3C4C5
118,5000
118,5000
118,4265
C2C3C4
118,4000
118,5000
118,4612
Çizelgede görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp den elede
edilen bağ uzunlukları virgülden sonra üçüncü haneye kadar deneysel verilerle uyum
içindedir. Buna göre Piridin için doğru olan metotların 4DPS ve 4DPDS molekülleri
içinde deneysel verilerle uyum sağlayacağı düşünülerek bu metot ve temel setlerle
hesaplama yapılmıştır.
61 5.3.
4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide)
Parametrelerinin İncelenmesi
Molekülünün
Yapı
ve
Titreşim
4DPS molekülü C, H, N, S atomlarından oluşan C10H8N2S kapalı formülüne sahip
olan organik bir moleküldür. 4DPS molekülü C2 nokta grubunda olup geometrik
şekli Şekil 5.1 de verilmişidir.
Bu bölümde 4DPS molekülünün yapı ve titreşim parametreleri ile piridin
molekülünün mikrodalga spektroskopisi ile yapılan deneyle elde edilen yapı
parametreleri karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Çizelge 5.2’de piridin molekülünün
yapı parametreleri Innes ve ark. tarafından elde edilmiş deneysel değerleri ile 4DPS
molekülünün hesaplanan değerleri karşılaştırılmıştır [33].
Çizelge 5.2 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel
sonuçlarla karşılaştırılması
Deneysel[33]
B3LYP
MPW1PW91
6-311+g(d,p)
dgdzvp
Bağ Uzunlukları (Å)
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R(N1,C2)
R(N1,C3)
R(C2,C17)
R(C2,H21)
R(C3,C16)
R(C3,H20)
R(S4,C5)
R(S4,C15)
R(C5,C6)
R(C5,C7)
R(C6,C8)
R(C6,H9)
R(C7,C10)
R(C7,H11)
R(C8,N12)
R(C8,H13)
R(C10,N12)
R(C10,H14)
1,3380
1,3940
1,0870
1,3920
1,3940
1,0830
1,3380
1,0870
1,3376
1,3351
1,3919
1,0863
1,3940
1,0864
1,7888
1,7888
1,3960
1,3969
1,3940
1,0833
1,3919
1,0825
1,3351
1,0864
1,3376
1,0863
1,3356
1,3332
1,3913
1,0874
1,3933
1,0874
1,7733
1,7733
1,3950
1,3964
1,3933
1,0847
1,3913
1,0842
1,3332
1,0874
1,3356
1,0874
62 Çizelge 5.2. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel
sonuçlarla karşılaştırılması
B3LYP
MPW1PW91
Deneysel[33]
6-311+g(d,p)
dgdzvp
Bağ Uzunlukları (Å)
R19
R20
R21
R22
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A21
A22
A23
A24
A25
A26
A27
A28
A29
A30
A31
A32
A33
R(C15,C16)
R(C15,C17)
R(C16,H18)
R(C17,H19)
Bağ Açıları (˚)
A(C2,N1,C3)
A(N1,C2,C17)
A(N1,C2,H21)
A(C17,C2,H21)
A(C1,C3,C16)
A(N1,C3,H20)
A(C16,C3,H20)
A(C5,S4,C15)
A(S4,C5,C6)
A(S4,C5,C7)
A(C6,C5,C7)
A(C5,C6,C8)
A(C5,C6,H9)
A(C8,C6,H9)
A(C5,C7,C10)
A(C5,C7,H11)
A(C10,C7,H11)
A(C6,C8,N12)
A(C6,C8,H13)
A(N12,C8,H13)
A(C7,C10,N12)
A(C7,C10,H14)
A(N12,C10,H14)
A(C8,N12,C10)
A(S4,C15,C16)
A(S4,C15,C17)
A(C16,C15,C17)
A(C3,C16,C15)
A(C3,C16,H18)
A(C15,C16,H18)
A(C2,C17,C15)
A(C2,C17,H19)
A(C15,C17,H19)
1,3920
1,0830
116,9000
123,8000
118,4000
118,5000
123,8000
116,9000
118,4000
118,5000
1,3960
1,3969
1,0833
1,0825
1,3950
1,3964
1,0847
1,0842
116,8682
124,1023
116,1501
119,7441
123,9304
116,2618
119,8039
104,2197
118,1722
123,4799
118,1929
118,5230
121,0689
120,4062
118,3718
121,4263
120,2017
123,9304
119,8039
116,2618
124,1023
119,7441
116,1501
116,8682
118,1722
123,4799
118,1929
118,5230
120,4062
121,0689
118,3718
120,2017
121,4263
116,6593
124,2780
116,1024
119,6157
124,0964
116,1956
119,7037
103,6578
118,3290
123,4441
118,0848
118,5217
121,1205
120,3551
118,3472
121,4186
120,2340
124,0964
119,7037
116,1956
124,2780
119,6157
116,1024
116,6593
118,3290
123,4441
118,0848
118,5217
120,3551
121,1205
118,3472
120,2340
121,4186
63 Çizelge 5.2. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel
sonuçlarla karşılaştırılması
B3LYP
MPW1PW91
Deneysel[33]
6-311+g(d,p)
dgdzvp
Dihedral Açılar (˚)
0,3614
0,3369
D1
D(C3,N1,C2,C17)
179,6660
179,6199
D2
D(C3,N1,C2,H21)
0,6333
0,6862
D3
D(C2,N1,C3,C16)
179,9138
179,9369
D4
D(C2,N1,C3,H20)
-1,0792
-1,1362
D5
D(N1,C2,C17,C15)
178,7562
178,7115
D6
D(N1,C2,C17,H19)
179,6398
179,6044
D7
D(H21,C2,C17,C15)
-0,5249
-0,5479
D8
D(H21,C2,C17,H19)
-0,8594
-0,8573
D9
D(N1,C3,C16,C15)
178,6525
178,5558
D10
D(N1,C3,C16,H18)
179,8841
179,9168
D11
D(H20,C3,C16,C15)
-0,6039
-0,6701
D12
D(H20,C3,C16,H18)
-143,3400
-143,3240
D13
D(C15,S4,C5,C6)
41,2736
41,0979
D14
D(C15,S4,C5,C7)
-143,3400
-143,3240
D15
D(C5,S4,C15,C16)
41,2736
41,0979
D16
D(C5,S4,C15,C17)
-175,5411
-175,8108
D17
D(S4,C5,C6,C8)
4,9503
4,7809
D18
D(S4,C5,C6,H9)
0,0933
0,0074
D19
D(C7,C5,C6,C8)
-179,4153
-179,4009
D20
D(C7,C5,C6,H9)
176,1829
176,4935
D21
D(S4,C5,C7,C10)
-3,6503
-3,3523
D22
D(S4,C5,C7,H11)
0,7974
0,9053
D23
D(C6,C5,C7,C10)
-179,0358
-178,9404
D24
D(C6,C5,C7,H11)
-0,8594
-0,8573
D25
D(C5,C6,C8,N12)
179,8841
179,9168
D26
D(C5,C6,C8,H13)
178,6525
178,5558
D27
D(H9,C6,C8,N12)
-0,6039
-0,6701
D28
D(H9,C6,C8,H13)
-1,0792
-1,1362
D29
D(C5,C7,C10,N12)
179,6398
179,6044
D30
D(C5,C7,C10,H14)
178,7562
178,7115
D31
D(H11,C7,C10,N12)
-0,5249
-0,5479
D32
D(H11,C7,C10,H14)
0,6333
0,6862
D33
D(C6,C8,N12,C10)
179,9138
179,9369
D34
D(H13,C8,N12,C10)
0,3614
0,3369
D35
D(C7,C10,N12,C8)
179,6660
179,6199
D36
D(H14,C10,N12,C8)
-175,5411
-175,8108
D37
D(S4,C15,C16,C3)
4,9503
4,7809
D38
D(S4,C15,C16,H18)
64 Çizelge 5.2. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel
sonuçlarla karşılaştırılması
B3LYP
MPW1PW91
Deneysel[33]
6-311+g(d,p)
dgdzvp
Dihedral Açılar (˚)
D39
D40
D41
D42
D43
D44
D(C17,C15,C16,C3)
D(C17,C15,C16,H18)
D(S4,C15,C17,C2)
D(S4,C15,C17,H19)
D(C16,C15,C17,C2)
D(C16,C15,C17,C19)
0,0933
-179,4153
176,1829
-3,6503
0,7974
-179,0358
0,0074
-179,4009
176,4935
-3,3523
0,9053
-178,9404
“Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods” kitabına göre hesaplanan
bağ uzunluğu değeri, deneysel (gaz fazı) değer 0.01Å- 0.02Å değerleri arasında veya
0.01Å değerinden daha küçük olarak uyum sağlıyorsa, açıların ise yaklaşık 1-2˚
deneysel değerlerle uyumlu olması hesaplamanın başarılı olduğunu gösterir [36]. Bu
çalışmada yapılan optimizasyon hesaplamaları sonucunda elde edilen verilerin
deneysel değerlerle karşılaştırılması sonucunda Gaussian 09W programında
kullanılan B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setlerinin her
ikisininde de Piridin molekülünün deneysel değerlerine uyum sağladığı tespit
edilmiştir. Ancak B3LYP metodu eşliğindeki 6-311+g(d,p) temel seti ile elde edilen
yapı parametrelerinin piridin molekülü için mikrodalga spektroskopisi elde edilen
yapı parametreleri ile daha uyumlu olduğu görülmüştür.
4DPS molekülü N=21 tane atomdan oluştuğu için 3N-6=57 tane titreşimi vardır. Bu
çalışmada 4DPS molekülünün yapı parametreleri için kullanılan B3YP/6-311+g(d,p)
ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setleri eşliğinde harmonik titreşimler
hesaplanmıştır. Bu hesaplamaların sonuçları Çizelge 5.3 de karşılaştırmalı olarak
mevcuttur.
65 Çizelge 5.3. 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1)
karşılaştırılması
B3LYP
6-311+g(d,p)
υ1
υ2
υ3
υ4
υ5
υ6
υ7
υ8
υ9
υ10
υ11
υ12
υ13
υ14
υ15
υ16
υ17
υ18
υ19
υ20
υ21
υ22
υ23
υ24
υ25
υ26
υ27
υ28
υ29
υ30
υ31
υ32
υ33
MPW1PW91
dgdzvp
υhar
IIR
IR
υhar
IIR
IR
5,35
42,71
73,97
171,79
200,34
265,19
275,46
382,60
387,31
425,49
443,38
493,29
541,38
678,50
679,32
710,56
719,79
740,16
747,07
816,85
828,14
874,41
879,05
977,04
979,04
1002,48
1003,40
1007,63
1008,08
1089,81
1090,62
1107,73
1111,14
1,81
0,01
0,90
1,48
0,00
4,31
0,06
1,46
0,31
1,36
0,80
35,38
18,40
0,32
0,23
4,50
54,68
3,95
0,15
54,61
13,39
0,11
0,16
0,24
0,00
0,01
0,03
3,54
3,30
17,66
0,95
0,54
0,42
1,08
9,39
5,87
0,45
1,55
2,74
5,39
0,16
0,46
3,34
0,75
0,49
1,91
2,22
9,21
6,70
6,38
0,03
2,57
0,11
0,21
0,03
0,88
0,01
0,08
0,02
0,04
6,91
104,14
2,13
9,99
0,63
0,27
18,56
43,04
73,35
174,61
203,65
268,63
277,51
382,86
387,54
425,75
442,52
495,66
544,40
676,54
677,10
713,93
723,33
748,55
756,24
816,77
826,90
874,52
878,95
977,51
978,97
1002,46
1003,51
1016,13
1016,88
1101,65
1102,56
1119,82
1122,54
1,51
0,00
0,81
1,06
0,01
4,68
0,09
1,44
0,39
1,51
1,07
38,57
21,17
0,08
0,20
4,83
53,40
3,02
0,07
60,04
15,43
0,05
0,10
0,28
0,00
0,08
0,03
2,16
2,89
20,81
1,57
0,08
0,00
1,46
10,25
6,71
0,31
1,79
3,19
5,04
0,15
0,66
2,34
1,57
0,66
1,63
2,64
11,85
4,15
7,32
0,51
3,95
0,06
0,40
0,09
0,89
0,13
0,17
0,19
1,22
8,50
79,27
2,57
14,93
0,01
0,54
66 Çizelge 5.3. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1)
karşılaştırılması
B3LYP
6-311+g(d,p)
υ34
υ35
υ36
υ37
υ38
υ39
υ40
υ41
υ42
υ43
υ44
υ45
υ46
υ47
υ48
υ49
υ50
υ51
υ52
υ53
υ54
υ55
υ56
υ57
MPW1PW91
dgdzvp
υhar
IIR
IR
υhar
IIR
IR
1113,32
1127,15
1245,30
1245,50
1256,91
1270,28
1345,44
1352,35
1433,40
1437,16
1507,00
1508,67
1579,69
1590,02
1602,89
1611,11
3150,72
3150,80
3153,28
3153,56
3189,00
3189,02
3197,35
3198,58
19,96
0,82
9,65
6,22
0,76
0,22
1,16
1,71
18,27
20,45
40,92
5,73
32,00
12,89
238,91
38,55
29,82
23,10
14,65
2,57
6,36
3,68
2,90
1,83
9,33
119,82
3,68
12,11
6,03
24,45
2,73
4,68
1,85
3,17
0,30
5,88
1,12
5,48
52,24
62,15
65,11
206,03
38,25
238,47
76,49
170,65
26,87
104,84
1136,20
1148,97
1258,42
1258,58
1307,22
1323,68
1353,59
1357,59
1453,53
1457,69
1526,19
1528,26
1628,43
1638,43
1648,37
1656,73
3207,79
3207,79
3209,91
3210,20
3243,62
3243,63
3247,51
3248,60
16,25
0,64
6,96
5,85
0,24
0,35
1,28
1,30
19,73
20,11
40,22
5,33
37,43
12,94
237,97
43,60
17,39
21,07
17,39
2,98
7,35
3,20
3,43
2,61
11,73
103,40
4,28
9,29
4,74
22,05
5,10
11,68
2,09
3,88
0,86
7,19
1,38
4,74
41,81
48,16
28,75
193,39
28,75
223,92
71,06
171,52
21,38
103,78
67 4DPS molekülünün yapı parametreleri için en iyi sonucu elde ettiğimiz B3LYP/6311+g(d,p) metodunu ve baz setini kullanılarak anharmonik titreşim frekansı
hesaplandı. Bu çalışmada B3LYP/6-311+g(d,p) metodu ve baz seti ile hesaplanan
anharmonik titreşim frekansları kullanılarak SQM programı yardımıyla PED
dağılımları hesaplanmış olup, Çizelge 5.4‘de gösterilmiştir.
Çizelge 5.4. 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1)
B3LYP
6-311+g(d,p)
υhar
υanhar
IIR
IR
SQM
υ1 B
5
16
1,8
1,1
-18
τ6,5,4,15(30)+τ7,5,4,15(24)+τ16,15,4,5(30)+τ17,15,4,5(24)
υ2 A
43
43
0,0
9,4
42
δ5,4,15(18)+τ6,5,4,15(18)+τ7,5,4,15(14)+τ16,15,4,5(18)+τ17,15,4,5(14)
υ3 A
74
74
0,9
5,9
73
δ5,4,15(26)+τ10,7,5,4(7)+τ7,5,4,15(12)+τ2,17,15,4(7)+τ17,15,4,5(12)
υ4 B 172
173
1,5
0,4
170
τ8,6,5,4(12)+τ10,7,5,4(13)+τ11,7,5,4(5)+τ3,16,15,4(12)+τ2,17,15,4(13)+τ19,17,15,4(5)
υ5 A 200
199
0,0
1,5
199
δ7,5,4(5)+δ5,4,15(13)+δ17,15,4(5)+τ8,6,5,4(8)+τ10,7,5,4(5)+τ3,16,15,4(8)+τ2,17,15,4(5)
υ6 B 265
261
4,3
2,7
262
δ6,5,4(19)+δ7,5,4(25)+δ16,15,4(19)+δ17,15,4(25)
υ7 A 275
267
0,1
5,4
271
ν5,4(16)+ν15,4(16)+δ6,5,4(13)+δ5,4,15(10)+δ16,15,4(13)
υ8 B 383
377
1,5
0,2
378
τ12,8,6,5(10)+τ12,10,7,5(10)+τ15,16,3,1(10)+τ15,17,2,1(10)
υ9 A 387
381
0,3
0,5
382
τ12,8,6,5(10)+τ12,10,7,5(10)+τ15,16,3,1(10)+τ15,17,2,1(10)
υ10 A 425
417
1,4
3,3
419
ν5,4(9)+ν15,4(9)+δ7,5,4(9)+δ5,4,15(10)+δ17,15,4(9)
υ11 B 443
433
0,8
0,8
434
ν5,4(21)+ν15,4(21)+δ6,5,4(6)+δ6,4,7(7)+δ16,15,4(6)+δ16,15,17(7)
υ12 B 493
490
35,4
0,5
486
τ9,6,5,7(5)+τ11,7,5,6(5)+τ10,12,8,6(6)+τ8,12,10,7(6)+τ16,3,1,2(6)+τ17,2,1,3(6)+τ18,16,15,17(5)+τ19,17,15,16(5)
υ13 A 541
535
18,4
1,9
535
δ5,4,15(16)
υ14 B 679
673
0,3
2,2
669
δ8,6,5(8)+δ10,7,5(6)+δ12,8,6(7)+δ12,10,7(9)+δ16,3,1(7)+δ3,16,15(8)+δ17,2,1(9)+δ2,17,15(6)
υ15 A 679
673
0,2
9,2
670
δ8,6,5(6)+δ10,7,5(7)+δ12,8,6(8)+δ12,10,7(7)+δ16,3,1(8)+δ3,16,15(6)+δ17,2,1(7)+δ2,17,15(7)
υ16 A 711
699
4,5
6,7
698
ν5,4(12)+ν15,4(12)+δ2,1,3(12)+δ8,12,10(12)
TED>%5
68
Çizelge 5.4. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1)
B3LYP
6-311+g(d,p)
υhar
υanhar
IIR
IR
SQM
TED>%5
υ17 B 720
708
54,7
6,4
706
ν5,4(17)+ν15,4(17)+δ2,1,3(12)+δ8,12,10(12)
υ18 B 740
735
4,0
0,0
730
τ12,8,6,5(6)+τ12,10,7,5(6)+τ10,12,8,6(6)+τ8,12,10,7(6)+τ16,3,1,2(6)+τ15,16,3,1(6)+τ17,2,1,3(6)+τ15,17,2,1(6)
υ19 A 747
739
0,1
2,6
736
τ12,8,6,5(5)+τ12,10,7,5(5)+τ10,12,8,6(6)+τ8,12,10,7(6)+τ16,3,1,2(6)+τ15,16,3,1(6)+τ17,2,1,3(6)+τ15,17,2,1(5)
υ20 B 817
806
54,6
0,1
805
τ9,6,5,4(6)+τ11,7,5,4(7)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(7)+τ13,8,6,5(5)+τ14,10,7,5(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(6)+τ19,17,2,1(7)
+τ19,17,15,4(7)+τ18,16,15,4(6)+τ15,16,3,20(5)+τ15,17,2,21(6)
υ21 A 828
815
13,4
0,2
817
τ9,6,5,4(7)+τ11,7,5,4(7)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(6)+τ13,8,6,5(6)+τ14,10,7,5(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(7)
+τ19,17,2,1(6)+τ19,17,15,4(6)+τ15,16,3,20(6)+τ15,17,2,21(6)
υ22 B 874
858
0,1
0,0
862
τ9,6,5,4(7)+τ9,6,5,7(7)+τ11,7,5,4(6)+τ11,7,5,6(6)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(7)+τ18,16,15,17(7)
+τ19,17,2,1(6)+τ19,17,15,4(6)+τ19,17,15,16(6)
υ23 A 879
861
0,2
0,9
867
τ9,6,5,4(7)+τ9,6,5,7(6)+τ11,7,5,4(6)+τ11,7,5,6(7)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(6)+τ18,16,15,17(6)
+τ19,17,2,1(6)+τ19,17,15,4(6)+τ19,17,15,16(7)
υ24 B 977
962
0,2
0,0
963
τ13,8,6,9(14)+τ14,10,7,11(13)+τ18,16,3,20(14)+τ19,17,2,21(12)
υ25 A 979
963
0,0
0,1
965
τ13,8,6,9(15)+τ14,10,7,11(11)+τ18,16,3,20(15)+τ19,17,2,21(11)
υ26 B 1002 984
0,0
0,0
986
ν2,1(7)+ν3,1(7)+ν12,8(7)+ν12,10(7)
υ27 A 1003 985
0,0
0,0
987
ν2,1(7)+ν3,1(7)+ν8,6(5)+ν12,8(7)+ν12,10(8)+ν16,3(5)
υ28 B 1008 991
3,5
6,9
989
τ13,8,6,9(10)+τ10,12,8,13(6)+τ14,10,7,11(11)+τ8,12,10,14(6)+τ20,3,1,2(5)+τ18,16,3,20(11)+τ21,2,1,3(6)+τ19,17,2,21(11)
69
Çizelge 5.4. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1)
B3LYP
6-311+g(d,p)
υanhar
IIR
IR
SQM
υ29 A 1008 994
3,3
104,1
989
τ13,8,6,9(10)+τ10,12,8,13(5)+τ14,10,7,11(13)+τ8,12,10,14(6)+τ20,3,1,2(5)+τ18,16,3,20(10)+τ21,2,1,3(6)+τ19,17,2,21(13)
υ30 B 1090 1070 17,7
2,1
1068
ν2,1(5)+ν3,1(5)+ν12,8(5)+ν12,10(5)+δ9,6,5(7)+δ11,7,5(6)+δ18,16,15(7)+δ19,17,15(6)
υ31 A 1091 1072
0,9
10,0
1069
ν3,1(5)+ν12,8(5)+δ9,6,5(7)+δ11,7,5(6)+δ18,16,15(7)+δ19,17,15(6)
υ32 B 1108 1082
0,5
0,6
1083
ν8,6(10)+ν16,3(10)+δ10,7,11(8)+δ19,17,2(8)
υ33 A 1111 1086
0,4
0,3
1087
ν8,6(10)+ν10,7(9)+ν16,3(10)+ν17,2(9)+δ10,7,11(8)+δ19,17,2(8)
υ34 B 1113 1089 20,0
9,3
1087
ν5,4(8)+ν6,5(7)+ν7,5(9)+ν10,7(6)+ν15,4(8)+ν16,15(7)+ν17,2(6)+ν17,15(9)+δ8,6,9(7)+δ18,16,3(7)
υhar
TED>%5
υ35 A 1127 1097
0,8
119,8
1101
ν5,4(9)+ν6,5(8)+ν7,5(9)+ν15,4(9)+ν16,15(8)+ν17,15(9)
υ36 B 1245 1226
9,6
3,7
1218
ν2,1(12)+ν10,7(7)+ν12,10(12)+ν17,2(7)+δ12,8,13(6)+δ12,10,14(5)+δ20,3,1(6)+δ21,2,1(5)
υ37 A 1246 1224
6,2
12,1
1219
ν2,1(6)+ν12,10(6)+δ12,8,13(7)+δ12,10,14(7)+δ20,3,1(7)+δ21,2,1(7)
υ38 B 1257 1225
0,8
6,0
1221
ν3,1(16)+ν6,5(9)+ν7,5(7)+ν8,6(6)+ν12,8(16)+ν16,3(6)+ν16,15(9)+ν17,15(7)
υ39 A 1270 1235
0,2
24,5
1234
ν2,1(11)+ν3,1(13)+ν6,5(9)+ν7,5(7)+ν12,8(13)+ν12,10(11)+ν16,15(9)+ν17,15(8)
υ40 B 1345 1316
1,2
2,7
1319
δ9,6,5(8)+δ8,6,9(5)+δ11,7,5(8)+δ10,7,11(6)+δ18,16,3(5)+δ18,16,15(8)+δ19,17,2(6)+δ19,17,15(8)
υ41 A 1352 1322
1,7
4,7
1327
δ9,6,5(8)+δ8,6,9(5)+δ11,7,5(7)+δ10,7,11(5)+δ18,16,3(5)+δ18,16,15(8)+δ19,17,2(5)+δ19,17,15(7)
υ42 B 1433 1409 18,3
1,8
1404
ν8,6(5)+ν10,7(5)+ν16,3(5)+ν17,2(5)+δ12,8,13(10)+δ12,10,14(10)+δ20,3,1(10)+δ21,2,1(10)
υ43 A 1437 1412 20,4
3,2
1408
ν8,6(6)+ν10,7(6)+ν16,3(6)+ν17,2(6)+δ12,8,13(9)+δ12,10,14(9)+δ20,3,1(9)+δ21,2,1(9)
υ44 B 1507 1473 40,9
0,3
1476
δ10,7,11(5)+δ13,8,6(6)+δ14,10,7(6)+δ19,17,2(5)+δ16,3,20(6)+δ17,2,21(6)
70
Çizelge 5.4. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1)
B3LYP
6-311+g(d,p)
υanhar
IIR
IR
SQM
υ45 A 1509 1475
5,7
5,9
1478
δ13,8,6(6)+δ14,10,7(6)+δ16,3,20(6)+δ17,2,21(6)
υ46 B 1580 1543 32,0
1,1
1538
ν2,1(8)+ν3,1(9)+ν6,5(11)+ν7,5(10)+ν12,8(9)+ν12,10(8)+ν16,15(11)+ν17,15(10)
υ47 A 1590 1550 12,9
5,5
1549
ν2,1(7)+ν3,1(8)+ν6,5(12)+ν7,5(11)+ν12,8(8)+ν12,10(7)+ν16,15(12)+ν17,15(11)
υ48 B 1603 1554 238,9 52,2
1563
ν8,6(11)+ν10,7(11)+ν16,3(11)+ν17,2(11)
υ49 A 1611 1567 38,5
62,2
1571
ν8,6(11)+ν10,7(11)+ν16,3(11)+ν17,2(11)
υ50 B 3151 3024 29,8
65,1
3015
ν13,8(23)+ν14,10(25)+ν20,3(23)+ν21,2(25)
υ51 A 3151 3023 23,1 206,0
3015
ν13,8(25)+ν14,10(24)+ν20,3(25)+ν21,2(24)
υ52 B 3153 2991 14,6
38,3
3017
ν13,8(24)+ν14,10(23)+ν20,3(24)+ν21,2(23)
υ53 A 3154 2991
2,6
238,5
3018
ν13,8(23)+ν14,10(24)+ν20,3(23)+ν21,2(24)
υ54 B 3189 3063
6,4
76,5
3052
ν9,6(47)+ν18,16(47)
υ55 A 3189 3054
3,7
170,6
3052
ν9,6(47)+ν18,16(47)
υ56 B 3197 3070
2,9
26,9
3060
ν11,7(48)+ν19,17(48)
υ57 A 3199 3073
1,8
104,8
3061
ν11,7(48)+ν19,17(48)
υhar
TED>%5
71
72 4DPS molekülü için SQM hesaplaması sonucunda RMS değeri 8,02 olarak
bulunmuştur. Şekil 5.5 de 4DPS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz
seti ile hesaplanan anharmonik frekanslarının SQM frekanslarına göre korelasyonu
verilmiştir.
Hesaplanan Anharmonik Normal Mod
Frekansı (cm-1) (B3LYP/6-311+g(d,p))
3500
3000
R² = 0,9999
2500
2000
1500
1000
500
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Hesaplanan SQM Normal Mod Frekansı (cm-1)
Şekil 5.5. 4DPS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti eşliğinde
hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM frekanslarına
göre korelasyonu
Şekil 5.5 deki korelasyondan B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan
titreşim frekansları ile SQM metodu ile üretilen frekans değerleri arasında çok
mükemmel bir uyum görülmektedir. Bu korelasyon için R2 değeri 0,9999 dur. Bu
korelasyon dolaylı olarak 4DPS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz
seti ile hesaplanan frekans değerlerinin geçerli olduğunu göstermektedir.
73 5.4.
4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide)
Parametrelerinin İncelenmesi
Molekülünün
Yapı
ve
Titreşim
4DPDS molekülü C, H, N, S atomlarından oluşan C10H8N2S2 kapalı formülüne sahip
olan organik bir moleküldür. 4DPDS molekülü C2 nokta grubunda olup şekli Şekil
5.2 de verilmiştir.
Literatürde 4DPDS molekülü için gaz fazında deneysel veriler mevcut olmadığından
piridin molekülünün mikrodalga spektroskopi ile yapılan deneysel sonuçları referans
alınacaktır. 4DPDS molekülünün yapı ve titreşim parametreleri ile piridin
molekülünün deney sonuçları karşılaştırmalı olarak de verilmiştir. Çizelge 5.5’de
piridin molekülünün yapı parametreleri Innes ve ark. tarafından elde edilmiş
deneysel değerleri ile 4DPDS molekülünün hesaplanan değerleri karşılaştırılmıştır
[33].
Çizelge 5.5. 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel
sonuçlarla karşılaştırılması
Deneysel [33]
B3LYP
6-311+g(d,p)
MPW1PW91
dgdzvp
1,3942
1,0864
1,3351
1,3918
1,0822
1,3977
1,7963
1,3916
1,0842
1,0863
1,3366
1,3942
1,3918
1,0822
1,3936
1,0874
1,3330
1,3915
1,0841
1,3971
1,7801
1,3910
1,0855
1,0873
1,3346
1,3936
1,3915
1,0841
Bağ Uzunlukları (Å)
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R(C1,C2)
R(C1,H6)
R(C1,N19)
R(C2,C3)
R(C2,H7)
R(C3,C4)
R(C3,S21)
R(C4,C5)
R(C4,H8)
R(C5,H9)
R(C5,N19)
R(C10,C11)
R(C10,C14)
R(C10,H15)
1,3940
1,0870
1,3380
1,3920
1,0830
1,3940
1,3920
1,0830
74 Çizelge 5.5. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin
deneysel sonuçlarla karşılaştırılması
B3LYP
MPW1PW91
Deneysel [33]
6-311+g(d,p)
dgdzvp
Bağ Uzunlukları (Å)
R15
R16
R17
R18
R19
R20
R21
R22
R23
R(C11,H16)
R(C11,N20)
R(C12,C13)
R(C12,H17)
R(C12,N20)
R(C13,C14)
R(C13,H18)
R(C14,S22)
R(S21,S22)
1,0870
1,3380
1,0864
1,3351
1,3916
1,0863
1,3366
1,3977
1,0842
1,7963
2,0789
1,0874
1,3330
1,3910
1,0873
1,3346
1,3971
1,0855
1,7801
2,0543
119,5470
124,2580
116,1949
118,1503
120,3831
121,4652
118,4904
125,4968
116,0114
118,3349
121,5263
120,1386
119,7045
124,0045
116,2905
118,1503
120,3831
121,4652
119,5470
124,2580
116,1949
119,7045
124,0045
116,2905
119,3925
124,4577
116,1497
118,1266
120,2311
121,6406
118,3581
125,6603
115,9761
118,3332
121,6192
120,0470
119,5738
124,1857
116,2402
118,1266
120,2311
121,6406
119,3925
124,4577
116,1497
119,5738
124,1857
116,2402
Bağ Açıları (˚)
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A21
A22
A23
A24
A(C2,C1,H6)
A(C2,C1,N19)
A(H6,C1,N19)
A(C1,C2,C3)
A(C1,C2,H7)
A(C3,C2,H7)
A(C2,C3,C4)
A(C2,C3,S21)
A(C4,C3,S21)
A(C3,C4,C5)
A(C3,C4,H8)
A(C5,C4,H8)
A(C4,C5,H9)
A(C4,C5,N19)
A(H9,C5,N19)
A(C11,C10,C14)
A(C11,C10,H15)
A(C14,C10,H15)
A(C10,C11,H16)
A(C10,C11,N20)
A(H16,C11,N20)
A(C13,C12,H17)
A(C13,C12,N20)
A(H17,C12,N20)
123,8000
118,5000
118,4000
118,5000
123,8000
75 Çizelge 5.5. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin
deneysel sonuçlarla karşılaştırılması
B3LYP
MPW1PW91
Deneysel [33]
6-311+g(d,p)
dgdzvp
Bağ Açıları (˚)
A25
A26
A27
A28
A29
A30
A31
A32
A33
A34
A(C12,C13,C14)
A(C12,C13,H18)
A(C14,C13,H18)
A(C10,C14,C13)
A(C10,C14,S22)
A(C13,C14,S22)
A(C1,N19,C5)
A(C11,N20,C12)
A(C3,S21,S22)
A(C14,S22,S21)
Dihedral Açılar (˚)
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
D9
D10
D11
D12
D13
D14
D15
D16
D17
D18
D19
D20
D21
D22
D23
D(H6,C1,C2,C3)
D(H6,C1,C2,H7)
D(N19,C1,C2,C3)
D(N19,C1,C2,H7)
D(C2,C1,N19,C5)
D(H6,C1,N19,C5)
D(C1,C2,C3,C4)
D(C1,C2,C3,S21)
D(H7,C2,C3,C4)
D(H7,C2,C3,S21)
D(C2,C3,C4,C5)
D(C2,C3,C4,H8)
D(S21,C3,C4,C5)
D(S21,C3,C4,H8)
D(C2,C3,S21,S22)
D(C4,C3,S21,S22)
D(C3,C4,C5,H9)
D(C3,C4,C5,N19)
D(H8,C4,C5,H9)
D(H8,C4,C5,N19)
D(C4,C5,N19,C1)
D(H9,C5,N19,C1)
D(C14,C10,C11,H16)
118,4000
116,9000
116,9000
118,3349
120,1386
121,5263
118,4904
125,4968
116,0114
116,7610
116,7610
105,9396
105,9396
118,3332
120,0470
121,6192
118,3581
125,6603
115,9761
116,5385
116,5385
105,6742
105,6742
-179,9812
-0,4079
0,1282
179,7016
-0,1862
179,9199
0,1294
-179,4289
-179,4391
1,0026
-0,3094
179,5115
179,2905
-0,8887
-8,3099
172,1221
-179,9942
0,2631
0,1824
-179,5603
-0,0154
-179,7661
-179,9812
-179,9674
-0,4324
0,1484
179,6834
-0,1392
179,9732
-0,0240
-179,1342
-179,5522
1,3377
-0,0919
179,6314
179,1038
-1,1728
-7,7066
173,1645
179,9106
0,1054
0,1827
-179,6224
0,0084
-179,8026
-179,9674
76 Çizelge 5.5. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin
deneysel sonuçlarla karşılaştırılması
B3LYP
MPW1PW91
Deneysel [33]
6-311+g(d,p)
dgdzvp
Dihedral Açılar (˚)
D24
D25
D26
D27
D28
D29
D30
D31
D32
D33
D34
D35
D36
D37
D38
D39
D40
D41
D42
D43
D44
D45
D(C14,C10,C11,N20)
D(H15,C10,C11,H16)
D(H15,C10,C11,N20)
D(C11,C10,C14,C13)
D(C11,C10,C14,S22)
D(H15,C10,C14,C13)
D(H15,C10,C14,S22)
D(C10,C11,N20,C12)
D(H16,C11,N20,C12)
D(H17,C12,C13,C14)
D(H17,C12,C13,H18)
D(N20,C12,C13,C14)
D(N20,C12,C13,H18)
D(C13,C12,N20,C11)
D(H17,C12,N20,C11)
D(C12,C13,C14,C10)
D(C12,C13,C14,S22)
D(H18,C13,C14,C10)
D(H18,C13,C14,S22)
D(C10,C14,S22,S21)
D(C13,C14,S22,S21)
D(C3,S21,S22,C14)
0,1282
-0,4079
179,7016
0,1294
-179,4289
-179,4391
1,0026
-0,1862
179,9199
-179,9942
0,1824
0,2631
-179,5603
-0,0154
-179,7661
-0,3094
179,2905
179,5115
-0,8887
-8,3099
172,1221
89,5219
0,1484
-0,4324
179,6834
-0,0240
-179,1342
-179,5522
1,3377
-0,1392
179,9732
179,9106
0,1827
0,1054
-179,6224
0,0084
-179,8026
-0,0919
179,1038
179,6314
-1,1728
-7,7066
173,1645
86,9529
“Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods” kitabına göre hesaplanan
bağ uzunluğu değeri, deneysel (gaz fazı) değer 0.01Å- 0.02Å değerleri arasında veya
0.01Å değerinden daha küçük olarak uyum sağlıyorsa, açıların ise yaklaşık 1-2˚
deneysel değerlerle uyumlu olması hesaplamanın başarılı olduğunu gösterir [36]. Bu
çalışmada yapılan optimizasyon hesaplamaları sonucunda elde edilen verilerin
deneysel değerlerle karşılaştırılması sonucunda Gaussian 09W programında
kullanılan B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setlerinin her
ikisininde de Piridin molekülünün deneysel değerlerine uyum sağladığı tespit
edilmiştir. Ancak B3LYP metodu eşliğindeki 6-311+g(d,p) temel seti ile elde edilen
77 yapı parametrelerinin piridin molekülü için mikrodalga spektroskopisi elde edilen
yapı parametreleri ile daha uyumlu olduğu görülmüştür.
4DPDS molekülü N=22 tane atomdan oluştuğu için 3N-6=60 tane titreşimi vardır.
Bu çalışmada 4DPDS molekülünün yapı parametreleri için kullanılan B3YP/6311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setleri eşliğinde harmonik
titreşimler hesaplanmıştır. Bu hesaplamaların sonuçları Çizelge 5.6 de karşılaştırmalı
olarak mevcuttur.
Çizelge 5.6. 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1)
karşılaştırılması
MPW1PW91
dgdzvp
B3LYP
6-311+g(d,p)
υhar
IIR
IR
υhar
IIR
IR
υ1
23,55
0,01
7,68
24,44
0,03
7,98
υ2
27,31
0,12
3,82
26,97
0,10
4,73
υ3
31,91
0,20
6,90
33,61
0,18
8,57
υ4
129,18
0,01
3,03
131,03
0,00
3,06
υ5
144,47
0,48
0,94
149,23
0,56
0,54
υ6
176,96
2,64
0,63
179,17
2,45
0,65
υ7
209,66
2,08
2,04
211,54
1,24
0,75
υ8
244,92
0,08
7,96
249,67
0,15
6,91
υ9
345,94
0,63
1,49
349,40
0,83
2,10
υ10
384,18
0,00
0,17
383,01
0,10
0,05
υ11
384,61
0,14
0,19
383,11
0,00
0,11
υ12
414,93
0,40
4,80
421,03
0,80
3,88
υ13
416,18
0,03
1,58
424,77
0,10
2,32
υ14
495,99
19,37
0,12
500,01
24,17
0,17
υ15
508,67
16,32
1,52
508,90
18,63
0,58
υ16
518,02
0,01
5,27
547,51
0,00
5,67
υ17
677,96
1,08
3,28
675,61
0,76
4,21
υ18
678,40
0,11
6,08
676,06
0,07
7,91
78 Çizelge 5.6. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1)
karşılaştırılması
MPW1PW91
dgdzvp
B3LYP
6-311+g(d,p)
υhar
IIR
IR
υhar
IIR
IR
υ19
699,04
17,48
7,77
707,77
19,51
6,43
υ20
699,83
44,78
4,08
708,47
41,32
4,91
υ21
734,54
3,75
0,20
746,37
2,89
0,24
υ22
740,57
0,70
0,18
748,62
0,67
2,50
υ23
811,36
43,90
0,01
811,09
50,78
0,18
υ24
816,42
28,64
0,12
815,15
29,54
0,62
υ25
866,14
0,00
0,02
863,61
0,05
0,12
υ26
896,24
0,07
0,15
866,26
0,03
0,10
υ27
972,36
0,02
0,01
973,04
0,07
0,15
υ28
973,65
0,02
0,15
973,38
0,06
0,36
υ29
1001,08
0,02
0,07
1000,69
0,00
1,81
υ30
1001,42
0,03
0,23
1000,73
0,02
0,33
υ31
1006,58
3,19
74,71
1014,64
2,42
57,73
υ32
1006,66
2,86
11,54
1014,69
1,98
14,97
υ33
1087,59
23,40
5,04
1100,79
22,71
5,51
υ34
1089,17
3,05
10,31
1102,26
3,96
11,98
υ35
1097,92
3,62
55,08
1121,29
1,59
20,35
υ36
1103,30
8,88
9,44
1124,87
0,28
0,01
υ37
1112,36
4,43
0,85
1131,06
2,62
40,62
υ38
1113,02
0,20
6,94
1132,27
11,53
14,65
υ39
1246,35
8,67
12,05
1260,52
4,35
2,06
υ40
1246,48
6,50
1,38
1260,52
8,32
10,71
υ41
1267,26
0,92
2,23
1317,51
1,74
2,41
υ42
1267,82
0,27
33,90
1318,10
0,62
26,24
υ43
1346,71
3,88
1,49
1354,80
3,15
3,07
υ44
1348,22
1,32
7,99
1356,37
0,83
17,73
υ45
1433,46
35,57
0,32
1453,87
36,90
0,40
υ46
1434,10
7,07
7,89
1454,73
7,71
8,71
υ47
1504,76
44,62
0,50
1524,22
43,72
2,58
79 Çizelge 5.6. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1)
karşılaştırılması
MPW1PW91
B3LYP
dgdzvp
6-311+g(d,p)
υhar
IIR
IR
υhar
IIR
IR
υ48
1505,63
11,87
1,34
1525,25
11,99
1,99
υ49
1589,14
27,10
2,02
1635,65
31,01
2,10
υ50
1589,57
2,52
4,20
1635,92
1,73
3,73
υ51
1601,52
253,00
35,90
1647,90
247,15
30,73
υ52
1607,25
91,16
29,86
1653,67
101,09
24,75
υ53
3151,22
44,21
70,40
3208,28
41,92
73,84
υ54
3151,23
5,10
209,58
3208,31
4,77
178,18
υ55
3153,52
9,16
33,65
3210,09
10,45
30,6997
υ56
3153,64
5,04
202,40
3210,21
5,52
173,4535
υ57
3179,34
14,29
53,08
3233,90
16,20
υ58
3179,37
1,08
273,70
3233,93
0,88
41,5257
273,23
υ59
3199,00
2,04
7,16
3246,20
3,05
8,23
υ60
3199,56
1,56
108,05
3247,25
1,91
104,88
4DPDS molekülünün yapı parametreleri için en iyi sonucu elde ettiğimiz B3LYP/6311+g(d,p) metodunu ve baz setini kullanılarak anharmonik titreşim frekansı
hesaplandı. Bu çalışmada B3LYP/6-311+g(d,p) metodu ve baz seti ile hesaplanan
anharmonik titreşim frekansları kullanılarak SQM programı yardımıyla PED
dağılımları hesaplanmış olup, Çizelge 5.7‘de gösterilmiştir.
Çizelge 5.7. 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1)
B3LYP
6-311+g(d,p)
υhar
υanhar
IIR
IR
SQM
υ1 A
24
36
0,0
7,7
23
τ22,21,3,2(22)+τ22,21,3,4(24)+τ14,22,21,3(22)+τ21,22,14,10(22)+τ21,22,14,13(24)
υ2 B
27
21
0,1
3,8
27
τ22,21,3,2(24)+τ22,21,3,4(25)+τ21,22,14,10(24)+τ21,22,14,13(25)
υ3 A
32
23
0,2
6,9
32
τ22,21,3,2(5)+τ14,22,21,3(70)+τ21,22,14,10(5)
υ4 A 129
119
0,0
3,0
128
δ21,3,2(5)+δ22,14,10(5)+δ22,21,3(26)+δ14,22,21(26)
υ5 B 144
134
0,5
0,9
143
δ21,3,2(10)+δ4,3,21(9)+δ22,14,10(10)+δ22,14,13(9)+δ22,21,3(25)+δ14,22,21(24)
υ6 B 177
173
2,6
0,6
176
τ22,3,2,1(13)+τ5,4,3,21(12)+τ21,3,2,7(5)+τ22,14,10,11(13)+τ22,14,13,12(12)+τ22,14,10,15(5)
υ7 A 210
206
2,1
2,0
208
δ22,21,3(7)+δ14,22,21(7)+τ22,3,2,1(7)+τ5,4,3,21(7)+τ22,14,10,11(7)+τ22,14,13,12(7)+τ14,22,21,3(5)
υ8 A 245
239
0,1
8,0
241
ν21,3(5)+ν22,14(5)+ν22,21(20)+δ21,3,2(8)+δ4,3,21(15)+δ22,14,10(8)+δ22,14,13(15)+δ22,21,3(6)+δ14,22,21(6)
υ9 B 346
341
0,6
1,5
341
ν21,3(10)+ν22,14(10)+δ4,3,21(14)+δ22,14,13(14)+δ22,21,3(12)+δ14,22,21(12)
υ10 A 384
379
0,0
0,2
381
τ3,2,1,19(10)+τ19,5,4,3(10)+τ20,11,10,14(10)+τ14,13,12,20(10)
υ11 B 385
377
0,1
0,2
382
τ3,2,1,19(10)+τ19,5,4,3(10)+τ20,11,10,14(10)+τ14,13,12,20(10)
υ12 A 415
406
0,4
4,8
407
ν21,3(21)+ν22,14(21)+δ4,3,2(5)+δ10,14,13(5)+δ21,3,2(6)+δ22,14,10(6)+δ22,21,3(6)+δ14,22,21(6)
υ13 B 416
413
0,0
1,6
409
ν21,3(18)+ν22,14(18)+δ21,3,2(8)+δ22,14,10(8)+δ22,21,3(9)+δ14,22,21(10)
υ14 B 496
498
19,4
0,1
492
τ4,3,2,7(5)+τ8,4,3,2(5)+τ13,14,10,15(5)+τ10,14,13,18(5)+τ5,19,1,2(5)+τ1,19,5,4(5)+τ12,20,11,10(5)+τ11,20,12,13(5)
υ15 A 509
504
16,3
1,5
503
ν22,21(51)
υ16 A 518
508
0,0
5,3
506
ν22,21(28)
υ17 B 678
672
1,1
3,3
670
δ3,2,1(6)+δ5,4,3(7)+δ11,10,14(6)+δ14,13,12(7)+δ2,1,19(9)+δ19,5,4(7)+δ20,11,10(9)+δ13,12,20(7)
υ18 A 678
672
0,1
6,1
670
υ19 A 699
689
17,5
7,8
688
δ3,2,1(6)+δ5,4,3(7)+δ11,10,14(6)+δ14,13,12(7)+δ2,1,19(8)+δ19,5,4(7)+δ20,11,10(8)+δ13,12,20(7)
ν21,3(14)+ν22,14(14)+δ1,19,5(12)+δ11,20,12(12)
υ20 B 700
690
44,8
4,1
688
ν21,3(14)+ν22,14(14)+δ1,19,5(12)+δ11,20,12(12)
TED>%5
80
Çizelge 5.7. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP
6-311+g(d,p)
υhar
υanhar
IIR
IR
SQM
υ21 B 735
738
3,8
0,2
728
τ3,2,1,19(6)+τ5,19,1,2(7)+τ1,19,5,4(7)+τ19,5,4,3(6)+τ12,20,11,10(7)+τ11,20,12,13(7)+τ20,11,10,14(6)+τ14,13,12,20(6)
υ22 A 741
737
0,7
0,2
734
τ3,2,1,19(6)+τ5,19,1,2(6)+τ1,19,5,4(6)+τ19,5,4,3(6)+τ12,20,11,10(6)+τ11,20,12,13(6)+τ20,11,10,14(6)+τ14,13,12,20(6)
υ23 B 811
809
43,9
0,0
804
τ9,5,4,3(6)+τ14,13,12,17(6)+τ7,2,1,19(7)+τ19,5,4,8(8)+τ20,11,10,15(7)+τ18,13,12,20(8)+τ21,3,2,7(6)+τ8,4,3,21(7)
+τ22,14,10,15(6)+τ22,14,13,18(7)
υ24 A 816
812
28,6
0,1
809
τ9,5,4,3(6)+τ14,13,12,17(6)+τ7,2,1,19(5)+τ19,5,4,8(8)+τ20,11,10,15(5)+τ18,13,12,20(8)+τ21,3,2,7(5)+τ8,4,3,21(8)
+τ22,14,10,15(5)+τ22,14,13,18(8)
υ25 B 866
855
0,0
0,0
859
τ4,3,2,7(7)+τ8,4,3,2(6)+τ13,14,10,15(7)+τ10,14,13,18(6)+τ7,2,1,19(7)+τ19,5,4,8(5)+τ20,11,10,15(7)+τ18,13,12,20(5)+τ21,3,2,7(7)
+τ8,4,3,21(6)+τ22,14,10,15(7)+τ22,14,13,18(6)
υ26 A 896
862
0,1
0,1
862
τ4,3,2,7(7)+τ8,4,3,2(5)+τ13,14,10,15(7)+τ10,14,13,18(5)+τ7,2,1,19(7)+τ20,11,10,15(7)+τ21,3,2,7(8)+τ8,4,3,21(5)+τ22,14,10,15(8)+τ22,14,13,18(5)
υ27 B 972
963
0,0
0,0
964
τ7,2,1,6(12)+τ9,5,4,8(14)+τ16,11,10,15(12)+τ18,13,12,17(14)
υ28 A 974
963
0,0
0,1
965
τ7,2,1,6(11)+τ9,5,4,8(14)+τ16,11,10,15(12)+τ18,13,12,17(14)
υ29 B 1001 984
0,0
0,1
986
ν19,1(7)+ν19,5(7)+ν20,11(7)+ν20,12(8)
υ30 A 1001 985
0,0
0,2
986
ν19,1(7)+ν19,5(8)+ν20,11(7)+ν20,12(8)
υ31 A 1007 991
3,2
74,7
993
τ7,2,1,6(12)+τ9,5,4,8(10)+τ16,11,10,15(12)+τ18,13,12,17(10)+τ5,19,1,6(7)+τ1,19,5,9(6)+τ12,20,11,16(7)+τ11,20,12,17(6)
υ32 B 1007 987
2,9
11,5
993
τ7,2,1,6(13)+τ9,5,4,8(10)+τ16,11,10,15(13)+τ18,13,12,17(10)+τ5,19,1,6(7)+τ1,19,5,9(6)+τ12,20,11,16(7)+τ11,20,12,17(6)
υ33 B 1088 1070 23,4
5,0
1067 ν19,5(5)+ν20,12(5)+δ3,2,7(7)+δ8,4,3(6)+δ14,10,15(7)+δ14,13,18(6)
υ34 A 1089 1071
3,0
10,3
1067 ν19,1(6)+ν19,5(5)+ν20,11(5)+ν20,12(5)+δ3,2,7(8)+δ8,4,3(7)+δ14,10,15(8)+δ14,13,18(7)
υ35 A 1098 1072
3,6
55,1
1073 ν3,2(5)+ν4,3(9)+ν5,4(5)+ν13,12(5)+ν14,10(5)+ν14,13(9)+ν21,3(7)+ν22,14(7)
υ36 B 1103 1078
8,9
9,4
υ37 B 1112 1090
4,4
0,9
1077 ν3,2(9)+ν4,3(12)+ν14,10(9)+ν14,13(12)+ν21,3(7)+ν22,14(7)
1088 ν2,1(10)+ν5,4(9)+ν11,10(10)+ν13,12(9)+δ7,2,1(6)+δ5,4,8(7)+δ11,10,15(6)+δ18,13,12(7)
TED>%5
81
Çizelge 5.7. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP
6-311+g(d,p)
υanhar
IIR
IR
SQM
υ38 A 1113 1091
0,2
6,9
1089 ν2,1(11)+ν5,4(7)+ν11,10(11)+ν13,12(7)+δ5,4,8(8)+δ18,13,12(8)
υ39 A 1246 1226
8,7
12,1
1220 ν19,1(6)+ν20,11(6)+δ6,1,19(7)+δ9,5,19(7)+δ16,11,20(7)+δ17,12,20(7)
υ40 B 1246 1226
6,5
1,4
1220 ν19,1(6)+ν20,11(6)+δ6,1,19(7)+δ9,5,19(7)+δ16,11,20(7)+δ17,12,20(7)
υ41 B 1267 1233
0,9
2,2
1230 ν3,2(9)+ν4,3(8)+ν14,10(9)+ν14,13(8)+ν19,1(12)+ν19,5(12)+ν20,11(12)+ν20,12(12)
υ42 A 1268 1233
0,3
33,9
1231 ν3,2(9)+ν4,3(8)+ν14,10(9)+ν14,13(8)+ν19,1(11)+ν19,5(12)+ν20,11(11)+ν20,12(12)
υ43 B 1347 1316
3,9
1,5
1321 δ7,2,1(6)+δ3,27(8)+δ8,4,3(7)+δ5,4,8(5)+δ11,10,15(6)+δ14,10,15(8)+δ18,13,12(5)+δ14,13,18(7)
υ44 A 1348 1319
1,3
8,0
1323 δ7,2,1(6)+δ3,2,7(8)+δ8,4,3(7)+δ5,4,8(5)+δ11,10,15(6)+δ14,10,15(8)+δ18,13,12(5)+δ14,13,18(7)
υ45 B 1433 1406 35,6
0,3
1405 ν2,1(6)+ν5,4(5)+ν11,10(6)+ν13,12(5)+δ6,1,19(10)+δ9,5,19(10)+δ16,11,20(10)+δ17,12,20(10)
υ46 A 1434 1407
7,1
7,9
1405 ν2,1(6)+ν5,4(5)+ν11,10(6)+ν13,12(5)+δ6,1,19(9)+δ9,5,19(10)+δ16,11,20(9)+δ17,12,20(10)
υ47 B 1505 1475 44,6
0,5
1475 δ2,1,6(6)+δ5,4,8(6)+δ9,5,4(6)+δ16,11,10(6)+δ13,12,17(6)+δ18,13,12(6)
υ48 A 1506 1477 11,9
1,3
1476 δ2,1,6(6)+δ5,4,8(6)+δ9,5,4(6)+δ16,11,10(6)+δ13,12,17(6)+δ18,13,12(6)
υ49 B 1589 1549 27,1
2,0
1547 ν3,2(12)+ν4,3(10)+ν14,10(12)+ν14,13(10)+ν19,1(8)+ν19,5(7)+ν20,11(8)+ν20,12(7)
υ50 A 1590 1550
4,2
1548 ν3,2(11)+ν4,3(11)+ν14,10(11)+ν14,13(11)+ν19,1(9)+ν19,5(7)+ν20,11(9)+ν20,12(7)
υhar
2,5
υ51 B 1602 1553 253,0 35,9
1562 ν2,1(11)+ν5,4(12)+ν11,10(11)+ν13,12(12)
υ52 A 1607 1557 91,2
29,9
1567 ν2,1(11)+ν5,4(11)+ν11,10(11)+ν13,12(11)
υ53 B 3151 3023 44,2
70,4
3012 ν6,1(21)+ν9,5(26)+ν16,11(21)+ν17,12(26)
υ54 A 3151 3023
5,1
209,6 3012 ν6,1(21)+ν9,5(27)+ν16,11(21)+ν17,12(27)
υ55 B 3154 2989
9,2
33,7
υ56 A 3154 2989
5,0
202,4 3014 ν6,1(28)+ν9,5(18)+ν16,11(28)+ν17,12(18)
υ57 B 3179 3050 14,3
1,1
3014 ν6,1(27)+ν9,5(18)+ν16,11(27)+ν17,12(19)
53,1
3039 ν8,4(45)+ν18,13(45)
273,7 3039 ν8,4(45)+ν9,5(5)+ν17,12(5)+ν18,13(45)
82
υ58 A 3179 3041
TED>%5
Çizelge 5.7. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP
6-311+g(d,p)
υanhar
IIR
IR
SQM
υ59 B 3199 3069
2,0
7,2
3058 ν7,2(48)+ν15,10(49)
υ60 A 3200 3063
1,6
υhar
TED>%5
108,1 3058 ν7,2(48)+ν15,10(48)
83
84 4DPDS molekülü için SQM hesaplaması sonucunda RMS değeri 6,97 olarak
bulunmuştur. Şekil 5.6 de 4DPS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz
seti ile hesaplanan anharmonik frekanslarının SQM frekanslarına göre korelasyonu
verilmiştir.
Hesaplanan Anharmonik Normal Mod
Frekansı (cm-1) (B3LYP/6-311+g(d,p))
3500
3000
R² = 0,9999
2500
2000
1500
1000
500
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Hesaplanan SQM Normal Mod Frekansı (cm-1)
Şekil 5.6. 4DPDS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti eşliğinde
hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM frekanslarına göre
korelasyonu
Şekil 5.6 deki korelasyondan B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan
titreşim frekansları ile SQM metodu ile üretilen frekans değerleri arasında çok
mükemmel bir uyum görülmektedir. Bu korelasyon için R2 değeri 0,9999 dur. Bu
korelasyon dolaylı olarak 4DPDS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz
seti ile hesaplanan frekans değerlerinin geçerli olduğunu göstermektedir.
85 6. YORUM VE ÖNERİLER
Bu çalışma 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) ve 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide)
molekülleri için teorik olarak tamamlanmıştır. Bu moleküllerin teorik olarak yapısal
parametreleri
ve
harmonik
titreşim
frekansları
B3LYP/6-311+g(d,p)
ve
MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setleri ile anharmonik titreşim frekansı ise
B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanmış olup, titreşim kuvvet alanı
ise B3LYP/6-311+g(d,p) tabanlı SQM metodu ile gerçekleştirilmiştir.
Bu çalışmada gerçekleştirdiğimiz yapısal parametrelerin teorik hesaplamaları;
4DPS ve 4DPDS moleküllerinin yapı parametreleri Innes ve ark. Tarafından piridin
molekülü kullanılarak mikrodalga spektroskopisi ile yaptıkları deneysel çalışmadan
elde ettikleri değerler ile karşılaştırıldığında Gussian 09 view ile ilgili “Exploring
Chemistry with Electronic Structure Methods” kitabına göre “Hesaplanan bağ
uzunluğu değeri, deneysel (gaz fazı) değer 0.01Å- 0.02Å değerleri arasında veya
0.01Å değerinden daha küçük olarak uyum sağlıyorsa netice doğru sayılır.”[36].
Bilgisine dayalı olarak uyum göstermektedir.
Piridin molekülünün C,H,N atomlarından oluşan düzlemsel bir molekül olması
nedeniyle yapısı 4DPS ve 4DPDS moleküllerine benzemektedir. Ayrıca 4DPS ve
4DPDS moleküllerinin büyük bir kısmını piridin molekülü oluşturmaktadır. Bu
yüzden Piridin molekülü için deneysel verilere en yakın değerleri veren B3LYP/6311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp, metodları ve temel setleri kullanılarak
hesaplamalar yapıldı. Piridin molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod baz seti
kullanılarak hesaplanan yapı ve titreşimleri Wu De-yin ve ark. tarafından deneysel
olarak ölçülen değerlerle oldukça uyumlu olduğu görülmüştür [35]. Piridin için
doğru olan metodların 4DPS ve 4DPDS molekülleri içinde deneysel verilerle uyum
sağlayacağı düşünülerek bu metod ve temel setlerde hesaplama yapılmıştır. Bu
moleküller içinde her iki metod ve baz setleri de deneysel değerlere yakın değerler
verdiği görülmüştür. Ancak en yakın hesaplamaların B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve
baz seti olduğu görülmektedir.
86 Çizelge 5.2 ve Çizelge 5.5 de görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) ve
MPW1PW91/dgdzvp metodları ve baz setlerinin yapı parametreleri birbirine oldukça
yakındır. En yakın hesaplamaların B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti olduğu
görülmektedir.
Çiizelge 5.3 ve Çizelge 5.6 da görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) ve
MPW1PW91/dgdzvp metodları ve baz setleri ile elde edilen harmonik frekans
değerleri yapı parametrelerinde olduğu gibi birbirlerine yakın değerler vermektedir.
Çizelge 5.3 ve Çizelge 5.7 de görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti
ile hesaplanan anharmonik frekans değerleri ile SQM metodu ile elde edilen frekans
değerleri karşılaştırıldı. SQM metodu ile elde edilen frekans değerlerinin B3LYP/6311+g(d,p) metod ve baz seti ile elde edilen frekans değerleri ile uyumlu olduğu
görülmektedir.
Şekil 5.5 ve Şekil 5.6 da 4DPS ve 4DPDS moleküllerine ait B3LYP/6-311+g(d,p)
metod ve baz seti eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM
frekanslarına göre korelasyonu verilmiştir. Korelasyonda görüldüğü gibi anharmonik
frekans değerleri ile SQM frekans değerleri çok iyi derecede uyum sağlamıştır.
RMS değeri 4DPS molekülü için 8,02, 4DPDS molekülü için 6,97 olarak
bulunmuştur. RMS değeri ne kadar küçülürse (<10) hesaplama o kadar başarılı
demektir.
87 7. SONUÇ
Bu çalışmadan şu sonucu çıkartabiliriz: B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile
4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) (Şekil 5.1) ve 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide)
(Şekil 5.2) molekülleri için laboratuarda deneysel olarak ölçülebilecek parametrelerin
teorik olarak çok iyi bir yaklaşıklıkla hesaplanabileceği belirlenmiştir.
88 KAYNAKLAR
1. Woodward, L. A., “Introduction to the Theory and Molecular Vibration
Spectroscopy”, Oxford University Press, New York, 192-270 (1972).
2. Chang, R., “Basic Principles of Spectroscopy”, Mc Graw-Hill, New York,
221-245 (1971)
3. Whiffen , D. H., “Spectroscopy” , Second Edition, Longman London, 3-175
(1971)
4. Bransden, B. H., Joachim, C. J., “Physics of Atom and Molecules”, Logman,
London, 386-505 (1983).
5. Banwell, C. N., “Fundementals of Molecular Spectroscopy”, Mc Graw- Hill,
London, 72 -210 (1983).
6. Nakamoto, K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds”, 5th ed., Wiley, New York, 51 -179 (1997).
7. Bardak F., “Bazı izonikotinik asit N-oksit metal halojen bileşiklerinin
sentezlenmesi ve yapılarının IR spektroskopisi ile tayin edilmesi”, Yüksek
Lisans Tezi, Celal Bayar Ünv. Fen Bilimleri Ens., Manisa (2005).
8. Atkins, P.W., “Quanta Oxford University Clarenden pres.”, Oxford (1985).
9. Cotton, F. A., “Chemical Applications of Group Theory”, 2th ed., Wiley,
London, 128-151 (1971).
10. Wilson , E.B., “Decius, J.C. and Cross, P. C., Molecular Vibrations the
Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra”, Mc Graw Hill,
NewYork (1955).
11. Rao , C., “Chemical Application of Infrared Spectroscopy”, Academic Press
Inc. NewYork (1963).
12. Colthup, N.B. , Daly, L.H. , Wiberley, S.E. “Introduction to Infrared and
Raman Spectroscopy”,Acedemic Press, New York, 41-63 (1984) ,
13. Davies, M., “Infrared Spectroscopy and Molecular Structure”, Elsevier,
London (1963).
14. Albert., N.L. , Keiser., “W.E. and Szymanski.,H.A. , IR theory and practica
of infrared spectroscopy”. 2nd ed., Plenum press, NewYork (1970).
15. Gans, P., “Vibrating Molecules”, Chapman and Hall, London (1971).
89 16. Üstündağ, H.F., “Histamin ve serotonin (5-HT) moleküllerinin titreşim
spektrumlarının deneysel ve teorik olarak incelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi,
Gazi Ünv., Fen Bilimleri Ens., Ankara (2005).
17. Kecel, S., “Kinaldin (quinaldine) molekülünün titreşimsel spektrumunun,
kuantum kimyasal hesaplama yöntemleriyle yorumlanması”, Yüksek Lisans
Tezi, İstanbul Ünv., Fen Bilimleri Ens., İstanbul (2005).
18. Kurt. M., “Bazı metal(II) benzimidazol bileşiklerinin yapılarının kırmızı altı
spektroskopisi yöntemiyle araştırılması ve 1,2-bis(4-pyridyl) ethane
molekülünün titreşim spektrumunun teorik olarak incelenmesi”, Doktora
Tezi. Gazi Üniv. Fen Bil. Enst. Ankara (2003).
19. Jensen F., “Introduction to Computational Chemistry”, John-Wiley and Sons
Inc. New York (1999).
20. Bahat. M., “Kinazolin Molekülünün Kuvvet Alanının DFT-B3LYP 6-31G*
Tabanlı SQM Metodu ile Hesabı ve Bazı Hoffman Tipi Komplekslerin
Titreşimsel Spektroskopi ile İncelenmesi”, Doktora Tezi. Gazi Üniv. Fen Bil.
Enst. Ankara (2000).
21. Pulay, P., ‘’Ab initio Calculation of Force Constants and Equilibrium
Geometries in Polyatomic Molecules. I. Theory’’, Mol. Phys., Budapest, 17:
197-204 (1969).
22. Pulay P., “Analytical derivative methods in quantum chemistry, Ab initio
Methods in Quantum Chemistry-11”, Ed. By K. P. Lawley, John Wiley and
Sons Inc. New York (1987).
23. Haken.H and Wolf, “H.C, Atom ve Kuantum Fiziği Deneyler ve Teoriye
Giriş”. Değişim yayınları p:345, 350 (2000).
24. P. Hohenberg, W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev. B136
864 (1964).
25. W. Kohn and L.J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects”, Phys. Rev. 140 A1133, (1965).
26. Becke A.D., “Density functional thermochemistry. III. The role of exact
exchange.”, J. Chem. Phys. 98, 5648, (1993).
27. Adamo, C., Barone, V., “Exchange functional with improved long-range
behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters:
The MPW and MPW1PW models”, J. Chem. Phys., 108: 664 (1998).
90 28. Denk, M. K., “Chem 7113 Advanced Main Group Chemistry Fall Term
2004”
http://131.104.156.23/lectures/7113/7113_Computational.html,
01.06.2005., (2004).
29. Foresman, J.B. and Frısch, A.E., “Exploring Chemistry with Electronic
Structure Methods, Gaussian”, Pittsburgh, p, 261 ISBN:0-9636769-3-8,
(1995-96).
30. Frısch, A. and Frısch M..J. “Gaussian 98 User's Reference”, Gaussian
Inc.,Pittsburgh, PA. (1998).
31. Frısch E., Nıelsen A.B., Holdre A.J., “Gauss View User's Reference, Version
2.0”, Gaussian Inc., U.S.A., ISBN:09636769-5-4., (2000).
32. Frisch, E., Dennington II, R. D., Keith, T. A., Nielsen, B. A., Holder A. J.,
“GaussView Reference”, Gaussian Inc., U.S.A., (2003).
33. Innes, K. K.; Ross, I. G.; “Moomaw, Pushing Pyrazine to the (Statistical)
Limit”, W. R. J. Mol. Spectrosc. 132, 492 (1988).
34. Creighton, J. A., “Surface Raman electromagnetic enhancement factors for
molecules at the surface of small isolated metal spheres: the determination
ofads orbate orientation from sers relative intensities”, Surf. Sci., 124: 209
(1983).
35. Wu, D., Ren, B., Jiang, Y., Xu, X., Tian, Z., “Density Functional Study and
Normal-Mode analysis of the Binding and Vibrational Frequency Shifts of
the PyridinM (M=Cu, Ag, Au, Cu+, Ag+, Au+, and Pt) Complexes,” J. Phys.
Chem. A, 106: 9042-9052 (2002).
36. Foresman, J.B., Frisch, E., “Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods”, Gaussian. Inc., Pittsburgh, PA, 118 (1996).
37. Tunalı, N. K., “Anorganik Kimya”, Gazi Üniversitesi Yayınları, Ankara, 59,
(1997).
38. Botschvina P., Bleicher W., “Quantum chemical calculations of formyl
radicals II Ground state of the fluoroformyl radical”, Mol, Phys., 30,1029,
(1979).
39. Rauhut G. and Pulay P., “Trasferable scaling factors for density functional
derived vibrational force fields”, J. Phys. Chem., 99(10), 3094 (1995).
40. Çatıkkaş B., “MLCl2 [M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg,; L=Etilendiamin,
2,2’-Bipiridin, 1, 10-Fenantrolin] Donör-Akseptör Bileşiklerinin Yapı ve
Titreşim Parametrelerinin HF ve DFT metotları ile İncelenmesi”, Doktora
Tezi. Gazi Üniv. Fen Bil. Enst. Ankara (2010).
91 41. Pulay, P., ‘’Combination of theoretical ab initio and experimental information
to obtain reliable harmonic force constants. Scaled quantum mechanical
(SQM) force fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde and
ethylene’’, J. Am. Chem. Soc., 105(24): 7037-7047 (1983).
92 ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, Adı
: YAMAN Tolga
Uyruğu
: T.C.
Doğum Tarihi ve Yeri
: 17.05.1973 Düzce
Medeni hali
: Bekar
Telefon
: 0 (505) 588 56 06
e-mail
: scohdenger@hotmail.com
Eğitim
Derece
Eğitim
Mezuniyet tarihi
Yüksek lisans
Gazi Üniversitesi /Fizik Bölümü
2011
Lisans
Gazi Üniversitesi/ Fizik Bölümü
1996
Lise
Ankara Mimar Sinan Lisesi
1990
İş Deneyimi
Yıl
Yer
Görev
1998-2011
Düzce
Fizik Öğretmeni
Yabancı Dil
•
İngilizce
Download