DENEY 1 Metal-metal bağı içeren kompleksler ve manyetik moment

DENEY
11
MANYETİZMA
1. Amaç
Bu deneyde, geçiş metal komplekslerinin manyetik duyarlık (manyetik
süsseptibilite) ölçümlerinden komplekste bulunan eşlenmemiş elektron sayıları
tayin edilecektir. Bu bilgiden yararlanarak Değerlik Bağı Kuramı (VBT)
uygulanarak komplekslerin geometrisi tayin edilecek ve Kristal Alan Kuramı
(CFT) uygulanarak komplekslerin KAKE tayin edilecektir.
2.Giriş
Bütün maddeler manyetik özelliğe sahiptir, maddelerin manyetik özelliklerini
inceleyen bilim dalına manyetokimya adı verilir. Manyetik alana konan
maddeler manyetikleşir. Manyetikleşme birim hacim başına düşen toplam
manyetik momenttir. Maddelerin manyetik özellikleri manyetik duyarlık
ölçümleri ile incelenir. Manyetik duyarlık(χ), manyetikleşmenin(M) uygulanan
manyetik alana(H) oranıdır, diğer bir değişle, manyetik alana konan maddelerin
manyetikleşme derecesine manyetik duyarlık denir ve boyutsuz bir büyüklüktür.
Manyetik duyarlılık tayininde kullanılan yöntemler, Gouy terazisi, Faraday
yöntemi ve NMR dır. Son iki yöntem mikroölçek çalışmalar için uygundur.
Manyetizma, maddenin atom ve kristal yapılarına bağlıdır. Manyetik özelliklerin
büyüklükleri ve sıcaklığa bağımlılıkları farklıdır. Manyetizmanın bazı türleri
şunlardır:
(a) Diyamanyetizma (b) Paramanyetizma (c) Ferromanyetizma
(d) Ferrimanyetizma (e) Antiferromanyetizma (g) Zorlanmış ferromanyetizma
Diyamanyetik maddeler, manyetik momente sahip değildirler, dış manyetik alan
tarafından zayıfça itilirler; tüm elektronları eşleşmiştir; örnek olarak H2O, Cu
(k), N2, BaSO4 verilebilir.
Paramanyetik maddeler ,manyetik alan tarafından zayıfça çekilirler, eşleşmemiş
elektronlara sahiptirler. Elektronların spin ve orbital hareketleri manyetizmayı
doğurur. Dış manyetik alan kalktığında manyetizmaları yok olur. Eşleşmemiş
elektron sayısı arttıkça paramanyetik özellik artar. Örnek olarak O2, Fe, Gd, Mg
verilebilir.
Ferromanyetik maddeler, Belirli bir sıcaklığın (Curie sıcaklığı) altında kalıcı
manyetik özelliğe sahiptirler; paramanyetizmanın 1000 katı daha büyüktürler;
atomların manyetik momentleri aynı doğrultuda yönlenmiştir, dış manyetik alan
kalktığında manyetik özelliklerini korurlar; Örnek olarak Fe, Ni, Co verilebilir.
Ferrimanyetik maddeler, Kristal içindeki iyonların manyetik momentleri
antiparalel yönelmiştir, birbirlerini tamamen yok etmemiştir, net manyetik
moment hâlâ mevcuttur. Örnek olarak “magnetit” verilebilir.
Antiferromanyetik maddeler, yönelmeleri sonucu atom veya iyonların manyetik
momentleri birbirlerini yok eder, net manyetik moment sıfırdır.
Zorlanmış ferromanyetik maddeler, spinleri bir kuvvet uygulanarak paralel
hale getirilmiş antiferromanyetik maddelerdir.
(A) paramanyetizma
(B) ferromanyetizma
(C) antiferromanyetizma
(D) ferrimanyetizma
(E) zorlanmış ferromanyetizma
Aşağıda bazı manyetizmaların manyetik duyarlıkları verilmektedir.
Manyetizma
χ değeri
Diyamanyetizma
küçük ve negatif
Paramanyetizma
küçük ve pozitif
Ferromanyetizma
büyük ve pozitif
Antiferromanyetizma küçük ve pozitif
Antiferromanyetik maddelerde, sıcaklık arttıkça χ değeri artar. Paramanyetik
maddelerde, sıcaklık arttıkça χ değeri değişmez veya azalır. Bazı maddeler,
özellikle lantanitler, sıcaklık azaldıkça, paramanyetikten
antiferromanyetiğe
sonra ferromanyetiğe döner.
Ferromanyetik
ve
antiferromanyetik
maddeler
ısıtıldıklarında
manyetik
özelliklerini kaybederek paramanyetik maddelere dönüşürler. Ferromanyetik
maddeler için bu sıcaklığa Curie sıcaklığı (Tc) , antiferromanyetik maddeler için
Néel sıcaklığı (TN) adı verilir.
Atomlardaki elektronlar dönerken manyetik moment(µ) oluşturur. Manyetik
momentle açısal momentum arasındaki ilişki şu bağıntı ile verilir.
µ = − g µB J
Burada g Lande g-faktörüdür, µB atomik manyetik moment birimidir ve Bohr
magneton adı verilir, J açısal momentumdur. Eksi yük için manyetik moment ve
açısal momentum zıt yöneldiği için negatif işaretlidir.
J=L+S
ve
g = 2 (elektron için)
Sadece elektron spinlerini dikkate alırsak
µs = − 2 µB S
Burada S toplam spin kuantum sayısıdır. Bu ifadeyi şu şekilde düzenleyebiliriz.
µs = 2 µB√ S(S + 1) veya µ S = µ B n( n + 2 )
Burada n eşleşmemiş elektron sayısı ve S = n/2 dir.
Fe2+ iyonunun µS değerini hesaplayalım. Fe2+ nin elektron dizilişi, [Ar] 3d6 dir.
Buna göre
. Böylece n =4, ve µ S = µ B 4( 4 + 2 ) = 4.90 µ B veya 4.90 BM dir.
Manyetik moment doğrudan ölçülmez, manyetik duyarlıktan hesaplanır.
Burada µeff, manyetik duyarlıktan elde edilen, etkin (veya efektif) manyetik
moment, χm ise molar manyetik duyarlıktır.
Molar manyetik duyarlık, gram manyetik duyarlık ve molekül ağırlığı
çarpımından elde edilir.
χM = χg x M
Molar manyetik duyarlık, maddelerdeki diğer atomların diyamanyetik katkısını
da içermektedir. Ölçüm sonuçlarından elde edilen molar manyetik duyarlık
gerçek değerinden daha küçüktür. Bu nedenle bileşikteki iç kabuk elektronları,
ligantlar veya atomlar için diyamanyetik düzenlemeler yapılmalı ve molar
duyarlık değerine ilave edilmelidir.
χM (düzeltilmiş) = χMpara + χMdiya (iç kabuk elektronları) + χMdiya(ligant) + χMdiya(diğer)
Gram manyetik duyarlık ise çeşitli yöntemlerle ölçülebilir. Manyetik duyarlık bu
deneyde Evans terazisi kullanılarak tayin edilecektir.
3. [Co(NH3)4CO3]NO3 sentezi
20 g (NH4)2CO3 60 ml suda çözülüp üzerine 60 ml derişik NH3 ilave
edilir.Başka bir kapta 15 g Co(NO3)2.6H2O 30 ml suda çözülür ve bu iki çözelti
karıştırılır.Bunların üzerine 8 ml %30 luk H2O2 ilave edildikten sonra karışım
çeker ocakta 90 ml ye kadar buharlaştırılır. Buharlaştırma sırasında azar azar
(NH4)2CO3 ilave edilir.Karışımın kaynamamasına dikkat edilir. Karışım bir
gece bekletilir ve bir tromp yardımı ile süzülür. Oluşan kımızı renkli kristaller
etilalkol ile yıkanır, kurutulur ve tartılır.
4. Manyetik duyarlık tayini
1. Önce komplekslerin Evans Terazisi ile gram manyetik duyarlıkları tayin
edilir.
χg =
Burada
C Bal × L × ( R − Ro )
109 × m
χg: gram manyetik duyarlık ( birimi : cgs cinsinden ergG-2g-1)
C : cihazın kalibrasyon sabiti
L: cam tüpteki numune boyu
R: numunenin ölçüm değeri
R0 : boş tüpün ölçüm değeri
m: numune ağırlığı
Bileşik
m0 (g)
M (g)
L (cm)
R
R0
χg
kompleks
2. Molar manyetik duyarlık (χm) tayin edilir. İstenirse gerekli düzeltme
parametreleri ilave edilir (χm*).
3. Ortamın sıcaklığı ölçülür. µeff=2.83(χMT)1/2 formülünden etkin manyetik
moment hesaplanır.
Bileşik
M.A.
Mn+
µs (calc) χm
dn
χm*
µeff
n
(denel)
Kompleks
* Düzeltilmiş molar manyetik duyarlık
4. Eşleşmemiş elektron sayısı tayin edilir.
5. Komplekslerin hibritleri, geometrileri, KAKE hesaplanır.
5. Sorular
1. Bir bileşikte metal-metal bağının oluştuğu hangi yöntemlerle tayin edilebilir?
2.
Beklenenden
daha
düşük
manyetik
moment
hangi
nedenlerden
kaynaklanabilir?
3. Karedüzlem d7 iyonunun spin manyetik momenti nedir?
4. Diyamanyetik [Ni(CN)4]2- ve paramanyetik [NiCl4]2- anyonlarının hibritleşmesi
ve geometrisi nedir?
5. Ni(CO)4 kompleksinin hibriti, geometrisi ve KAKE nedir?
6. FeCl3•6H2O kompleksinin spin manyetik momentini hesaplayınız.
7. HgCo(SCN)4 kompleksinin 20 °C da χm = 16.44x10-6 cm3/mol (cgs) dir.
a) Kompleksin etkin manyetik momentini hesaplayınız.
b) Kompleksin eşleşmemiş elektron sayısını tayin ediniz.
c) Kompleksin hibritini ve geometrisini belirleyiniz.
6. Kaynaklar
1. D. P. Shoemaker, C. W. Garland and J. W. Nibler, “Experiments in Physical
Chemistry”, 5th ed., Exp. 33, pp 418-429, Mcgraw-Hill, New York, 1989.
2. K. C. de Berg, and K. J. Chapman, J. Chem. Ed.,78(5), 670 (2001).
3 Figgis, B.N.; Lewis, J. In Modern Coordination Chemistry: Principles and
Methods, Lewis, J.; Wilkins, R.G. (Eds.); Interscience: New York, 1960, p. 400.
[QD471.L62]
4. Butler, I.S.; Harrod, J.F. Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings: Redwood
City, Ca., 1989, p. 428ff. [QD151.2.B88]
5. Dunn, T.M.; et al, Some Aspects of Crystal Field Theory; Harper & Row: New
York, 1965, p. 58ff. [QD475.D8]
4. Figgis, B. N. Introduction to Ligand Fields; Interscience Publishers: New
York,1966. [QD471.F57]