Teorik Organik Kimya

TEORİK ORGANİK KİMYA
ÖNSÖZ
Bu kitap 1994 yılından bu yana Trakya Üniversitesi Kimya Bölümü’nde vermekte olduğum
Teorik Organik Kimya dersinde kullanılmak amacıyla düzenlenmiştir. Bu konu organik
kimyada deneysel olarak gözlenen çeşitli olayları Kuantum Kimyasına bağlı olarak
açıklamayı amaçlayan, teorik bir yaklaşımdır ve moleküler orbitalleri kullanarak, klasik
yaklaşımlardan farklı bir yaklaşımı bizlere sunmaktadır. Bu yaklaşımlar gerçekte oldukça
yoğun matematiksel ve fiziksel kavram ve hesaplamalar üzerine oturtulmuş olmasına rağmen,
biz bu kitapta matematiksel formül ve hesaplamalara hiç yer vermedik. Konuyu sadece nitel
anlamda ele alarak, zaten oldukça güç olan organik kimyasal olayları, daha da karmaşık hale
getirmeden sunmaya çalıştık. Son yıllarda basılan lisans düzeyinde yazılmış pek çok organik
kimya kitabında, bu konuların gittikçe artan bir biçimde yer aldığını görmekte oluşumuz ve
kendi lisans organik kimya müfredatı içine bu konuyu yerleştirmekte çektiğimiz zorluk
nedeniyle böyle bir konuyu en azından seçmeli derslerden biri olarak ilgili öğrencilere
sunmanın faydalı olacağını düşündük. Dersin başlangıçta ürküten, sonradan ise sevilen bir
hale dönüştüğü süreci gözlemek ve bu konuda Türkçe bir kaynağın bulunmaması beni böyle
bir kitabı düzenlemeye yöneltti. Faydalı olacağını umuyorum.
Prof. Dr. Ömer ZAİM
1
KOVALENT BAĞ
Kovalent bağ organik kimyada oldukça önemli bir yer işgal ettiği için öncelikle bu konuyu
tekrar gözden geçirmek yararlı olacaktır.
Kovalent bağ paylaşılan iki elekrondan oluşan ve iki atomu birbirine bağlayan bağdır. Her
kovalent bağ iki elektrondan oluşur. İyonlaşma enerjileri yüksek olan ve ametal karekteri
taşıyan C, H, O, N, S gibi atomların birbirleriyle bileşik oluştururken tercih ettikleri bağlanma
yolu budur. Bu bağı göstermekte kullanılan en temel ve yaygın model Lewis yapılarıdır.
Lewis yapılarının başlangıç noktası bir atomun valans (değerlik) atomlarının atom sembolü
çevresinde noktalarla gösterilmesidir.Örneğin:
H
Cl
O
N
S
Lewis Modelinde atomlar bileşik oluştururken son yörüngelerinde oktet ( H, Li, Be için 2,
diğer 1 sıra elementleri için 8) tamamlamlayacak şekilde birleşirler. Bu elektron alışverişi
şeklinde olursa iyonik bağ ile bağlanan bileşikler, elektron paylaşılması şeklinde olursa
kovalent yapılı bileşikler oluşmaktadır.
İyonlar elektronların katılması ve çıkarılması ile oluştuğuna göre bir iyon yükünü şöyle
formüllendirebiliriz:
Yük = (kor yükü) - (gösterilen elektron sayısı)
Burada kor yükünden çekirdekteki protonların sayısı ile iç kabuk elektonlarının sayısı
arasındaki fark kastedilmektedir. Örneğin kükürt -S- çekirdeğinde 16 proton vardır. İç
kabuklarda (1s,2s,2p) ise toplam 10 elektron vardır. Bu durumda kükürtün kor yükü 16-10=6
olmaktadır. Bu rakam yani 6 aynı zamanda kükürtün valans elekton sayısına da eşitir.
Gösterilen elektron sayısından amaçlanan ise Lewis yapısında yer alan ve elementin
sembolü üzerinde açıkça gösterilen valans elektronların sayısıdır. Bu durunda 7 valans
elektron taşıyan bir kükürt sembolünün yükünü hesaplamak istersek:
Yük = 6-7 = -1 buluruz. Demek ki 7 valans elektronu olan bir kükürt nötr değil -1 yüklü
iyonik bir yapıdadır. Bu S henüz oktetini tamamlamamıştır. Tamamlamak için bir elektrona
daha ihtiyacı vardır. Kısacası okteti tamam bir S atomunun -2 yüklü bir kükürt iyonu
olduğunu anlamak güç değildir. Na2S buna örnek bir iyonik bileşiktir ve Lewis yapısı:
Na
S
Na
şeklinde gösterilir.
Kovalent bağlı bileşiklerde bağ bir düz çizgi ile ifade edilir. Bu çizgi bağı oluşturan iki
elektronu kapsamaktadır. Örneğin:
H
H
Cl
O
Cl
2
O
N
N
LEWİS YAPISININ YAZILMASI
Örnek:
Br veya
F
atomları için
korunda çekirdek ve iç yörüngedeki elektronlar vardır diyebiliriz. Burada Br simgesi valans
(değerlik) elektronlar dışındaki elektronları kapsar. 35 tane proton+ 28 tane elektron bromun
korunu oluşturur. Geriye kalan ve şekilde açıkça gösterilen elektronlar valans (değerlik)
elektronlardır.
kor yükü : proton sayısı – elektron sayısı = 35 – 28 = +7
iyon yükü: kor yükü – kor üzerinde gösterilen elektronlar(son yörüngedeki mevcut valans
elektronlar).
Örnek : Br+2 (son yörüngede 5 elektron mevcuttur)
Yükü = +7 (kor yükü) – 5 (son yörüngede mevcut elektron sayısı) = +2
Lewis yapıları sadece atomlar için yazılmaz; iyonlar, atom grupları, iyon grupları içinde
yazılabilir.
Lewis yapılarını yazarken kullandığımız kurallar :
1.
Katkıda bulunan atomların elektriksel olarak nötr hallerindeki valans elektronların
toplamı bulunur.
2.
Atomların kor sembolleri yazılır ve 1. basamakta belirlenen sayıdaki elektronlar
doldurulur. Bu sayılar H için 2, diğer atomlar içinse 8 den az olmayacak şekilde valans kabuk
doluluğuna göre doldurulmalıdır.
3.
Valans kabuk doluluğu H için 2 yi, 1. sıra atomları için 8’ i aşamaz. 2. sıra atomları
için 10 veya 12 olabilir.
4.
Bağları maksimum, bağ yapmamış elektronları minimum sayıda tutmalı ve bu
yapılırken 3. kural çiğnenmemelidir.
5.
Her atomdaki formal yük bulunur.
Valans kabuk doluluğu : Her atomun koru etrafında yer alan elektronların toplam sayısıdır.
Bunlar başka bir atomdan gelen elektronlarda olabilir.
Formal Yük : Kor yükü – elektron sahipliliği
Elektron sahipliliği : Bağ yapmamış elektron sayısı + bağ sayısı
H
O
H
Oksijenin Formal yükü = +6 – 6 = 0

O’ nin kor yükü +6 dır ( proton sayısı- 1s elektron sayısı = 8-2)
Bir molekül veya iyonun toplam yükü, formal yüklerinin toplamıdır.
2
Örnek: SO4 lewis yapısını yazın.
1) Toplam 32 elektron [ (kükürt) 6 + (4 oksijen (4X6=)) 24 + (2 eksi yük) 2 = 32]
2) 3) 4)
3
1
1
O
O
O
OS O
OS O
OS O
1
2 1+
1
1
O
O
O
I
I
I
I
I
I
5) II nolu yapı için formal yük hesabı yapabiliriz:
Oksijen için formal yük= Fy(O)= 6-7= -1
Kükürt için formal yük = Fy(S) = 6-4 = +2
Toplam formal yük = ( -1x4) + ( +2) = -2 olarak bulunur.
III nolu yapı için aynı hesapları yaparsak:
İki farklı oksijen olduğu formülde görülmektedir. Bu durumda iki farklı oksijen hesabı
gerekecektir:
Fy(O1) = 6-7 = -1 ve Fy(O2)= 6-6 = 0, yani iki oksijen -1 diğer ikisi ise 0 formal yüke sahip
Fy(S) = 6-6 = 0 kükürt ise 0 formal yüke sahip olacaktır. Bu gösterimde kükürt 12 elektrona
sahiptir ve mümkündür. Ayrıca bu yapı yukarıdaki kurallardan 4. sü ile uyum sağlamaktadır.
Örnek: Nötr NO2 nin lewis yapısını yazınız.
1) 17 e = 5 (azottan) + 12 (2 oksijenden)
2) 3) 4)
N
O
O
5) Fy(O1)= +6-6= 0 Fy(N)= +5-4= +1 Fy(O2)= +6-7= -1 Toplam formal yük =0 dır ve
molekülün yükü de 0 dır.
Örnek: N3-1 (azid iyonu)
1) 3 x 5 = 15 + 1 = 16 e
2) 3) 4)
2
N
N
N
N
5) Fy(N1) = 5-6 = -1,
N
Fy(N2) = 5-4 = +1,
N
rezonans* vardır
Fy(N3) = 5-6 = -1
Toplam Fy = -1 +1 -1 = -1

Bir molekülün Lewis yapısını birden fazla şekilde yazabiliyorsak o yapı için rezonans tan
söz edebiliriz.
4
Rezonans Yazma Kuralları :
1)
Her yapıda bütün semboller aynı yerde bulunmalıdır. Sembolleri farklı yerlerde
bulunan yapılar (1 ve 2 gibi) kimyasal olarak farklı bileşiklerdir ve birbirine dönüşümleri
gerçek kimyasal değişim olarak
ile gösterilir.
OH
O
H
C
C
H
H
C
C
H
H
2
H
H
1
2)
Daha az bağ ve daha çok yük ayrımı olan yapılar, daha çok bağ ve daha az yük ayrımı
olan yapılara oranla daha yüksek enerjilidirler. Bu nedenle 4 ve 5, 6 ve 7 den daha yüksek
enerjilidir.
H
H
C
H
C
H
H
C
H
H
4
H
H
C
H
C
H
H
5
H
H
C
H
C
H
C
6
C
H
C
C
C
H
H
7
H
3)
Eşit sayıda bağı ve yaklaşık olarak aynı ölçüde yük ayrımı olan yüklü 2 yapı
varlığında negatif yükü daha elektronegatif atom üzerinde bulunan (veya + yükü daha
elektropozitif atom üzerinde bulunan) yapı rezonansa daha fazla katkıda bulunan yapı
olacaktır. Ama fark çok küçük olduğundan her iki gösterim de rezanans yapıda yer alır. Bu
durumda 8  9 rezanansında 8 daha düşük enerjiye sahip olmalıdır. Fakat bu iyonun yapısı
sadece bu iki yapıyla tanımlandığında anlaşılabilir. Bazen bir alternatif olarak 10 rezonans
çifti yerine kullanılır.
O
O
O
C
C
C
H
C
8
H
H
H
C
9
H
5
H
H
C
10
H
H
4)
Her yapıda birbirine çift bağ ile bağlı C atomlarına bağlanmış 4 grup aynı düzlem
üzerinde yer almalıdır. Örneğin 12 rezonansa katkıda bulunamaz çünkü köprülü halka 6 ve 7
nolu karbonların 2 ve 3 ile aynı düzlemde bulunmasına engel olur. Küçük halkalarda köprü
başına çift bağ oluşumunun yasaklanması Bredt kuralı olarak bilinir. Eğer halkalar yeterince
genişse köprü başında çift bağ oluşabilir.
H
H
7
H
H
H
H
3
4
5
11
2
H
H
5
1
HH
6
2
H
3
H
H
4
1
H
H
7
H
6
12
H
H
Örnek:
O
O
O
S
O
O
O
S
O
O
O
O
S
O
O
O
O
S
O
Örnek:
H2
H= 28 kkal/mol
katalizör
H2
H= 49 kkal/mol
katalizör
H2
H= 55 kkal/mol
katalizör
6
O
Benzenin rezonans enerjisi hesaplanabilir. Örneğin hidrojenasyon enerjisi bu amaçla
kullanılabilir. Sikloheksenin hidrojenasyon enerjisi -28 kkal/mol civarındadır. 1,3
sikloheksandienin hidrojenasyon enerjisi is -55 kkal/mol kadardır. Bu durumda benzenin
hidrojenasyon enerjisi -84 kkal/mol civarında olmalıdır, fakat bu değer deneysel olarak 49
kkal/mol ölçülmüştür. 84-49= 35 kkal/mol benzenin rezonans enerjisi olarak kabul edilebilir.
Bu kadar enerji benzeni kararlı kılan ve bu kararlılığı yıkmak üzere hidrojenasyonu
gerçekleştirmek üzere benzene ödenmesi gereken bir bedel olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu
nedenle de benzeni hidrojene ettiğimizde sistem bize 84 kkal/mol yerine sadece 49 kkal/mol
enerji vermektedir.
Allil karbokatyon rezonansla kararlıdır.
Benzil karbokatyon için de 4 tane rezonans yapısı yazabiliriz:
CH2
CH2
CH2
CH2
1,3-pentadienil anyon için 3 rezonans yapı yazılabilir:
Rezonans yapıların yazımında kanonik yapıları da kullanabiliriz, fakat yüksek enerjili
gösterimler rezonansa fazla katkıda bulunmazlar.
H
C
l
endüşükenerjili
HC
l
HC
l
enyüksekenerjili
7
VSEPR ( Değerlik Kabuğu Elektron Çifti İtme Teorisi )
Bu teorik yaklaşım bağ yapmamış elekton çiftlerini de hesaba katarak moleküllerin ve
iyonların geometrik yapıları hakkında fikir yürütmemizde, molekülün şeklini belli bir
yaklaşıklıkla belirlememizde yardımcı olur. “Elektron çiftleri atomlar gibi bir hacmi işgal
etmektedirler” yaklaşımı bu teorinin esasını oluşturmaktadır. Bazı örnekler verelim:
B
A
B
AB2-lineer
CdBr2, HgCl2
E
B
B
A
B
A
B
AB3-üçgen
BCl3
B
AB2E-açısal, bükülmüş
SnCl2
B
A
B
B
E
B
B
A
B
B
B
AB4-tetrahedral
CCl4, SiH4
AB3E-üçgenpiramit
NH3 PCl3
8
B
A
E
E
AB2E2- açısal, bükülmüş
H2O SCl2
ATOMİK ORBİTALLER
Schrödinger denklemi aşağıda verilmiştir:
 2
 2
 2
8 2 m



( E  V )  0
x 2
y 2
z 2
h2
 2
2
2

 x 2  y 2  z 2


 8 2 m




(
V

E
)


2

h



Burada m= elektronun kütlesi, h = Planck Sabiti, V = potansiyel enerji, E = elektronun
enerjisi,  = dalga fonksiyonudur. Denklem operatör ve enerji ifadesi ile kısaltılabilir.
H  E
Schrödinger denklemi bir diferansiyel denklem, yani çözümleri denklem olan bir denklemdir.
Bu denklemin tam çözümleri bugüne kadar sadece bir proton ve bir elektrondan oluşan
hidrojen atomu için yapılabilmiştir. Bu çözümler sonucunda ortaya çıkan kavramlardan biri
de modern kimyanın temellerini oluşturan atomik orbitallerdir.
y
y
x
x
z
z
s orbitali
p orbitalleri, px,py,pz
+
y
+
-
+
+ x
- -
9
Orbital elektronların bulunma ihtimali olduğu bölgeler veya hacimler olarak tanımlanabilir.
Yani orbital bir olasılıktır, fiziksel bir varlık değil. Orbitallerdeki + ve – işaretleri ise sadece
matematiksel anlam taşımaktadırlar. Fiziksel hiçbir anlamları yoktur. Bir orbital fonksiyonu 
ile gösterilirse aslında 2 değeri elektronun nerede bulunabileceğini açıkça gösterir. Çünkü
karesi alınan fonksiyondaki –(negatif) değerler de + olacaktır ve + bölgede elektron bulunur –
de bulunmaz gibi bir yanlış anlama da ortadan kalkacaktır. Şekillerden de anlaşılacağı gibi bi
orbitalin içinde elektron bulunma ihtimali çekirdeğe yaklaşıldıkça azalır, uzaklaştıkça artar.
Yukarıda da andığımız gibi Schrödinger denklemi H için tam matematiksel olarak
çözülebilmiştir. Aynı denklemin He atomu için matematiksel çözümüne ulaşılamamıştır. Tüm
diğer atomlar için genelde referans olarak H atomunun çözümünden elde edilen atomik
orbitaller kullanılır.
MOLEKÜLER ORBİTALLER
Moleküler orbitaller atomik orbitallerden yararlanılarak oluşturulan orbitallerdir ve
matematiksel olarak atomik orbitallerin lineer kombinasyonu şeklinde ifade edilebilirler. Bir
moleküler orbitalin dalga fonksiyonu, o moleküler orbitali oluşturan atomik orbitallerin
toplamı ve farkı alınarak iki farklı şekilde yazılabilir.
MO1sA1sB
+
A
sA
B
sB
MO1sA1sB
ve
_
A
sA
MO1sA1sB
B
sB
*
MO
1sA
1sB
Bu bir hidrojen molekülünün moleküler orbitallerinin hem şekilsel hem de matematiksel
olarak gösterimidir. Burada bağ,  antibağ moleküler orbitallerini göstermek üzere
kullanılmışlardır. Bu gösterimi bir moleküler orbital diyagramı üzerinde yapmak, işin içine
enerji kavramını sokmamızı da sağlayacaktır.
10
*   
 MO
1sA
1sB
E
A
B
sA
sB
E
 MO  1sA  1sB
Atomik orbitalden, moleküler orbitale geçtiğimizde yeni oluşan iki moleküler orbital
arasındaki fark 2ΔE kadardır. Bunlardan bağ orbitali, atomik orbitalle kıyaslanırsa, ΔE kadar
daha düşük enerjili yani daha kararlı olduğu görülür. Tam tersine antibağ moleküler orbitali
atomik orbitale kıyasla ΔE kadar daha yüksek enerjili yani daha kararsız olur. Elektronlar
bağdadır. Eğer elektronlar antibağa giderse bağı zayıflatırlar.
Bağın gücü bağ derecesi ile belirlenebilir. Bağ derecesi ise bağ elektronlarının toplamından
antibağ elektronlarının toplamının çıkarılmasıyla elde edilen sayının ikiye bölünmesi ile
bulunan bir değerdir. Buna göre H2 molekülünün bağ derecesi (2-0)/2=1 dir. Bunu aynı
zamanda hidrojen molekülü iki hidrojen atomunun tek bir bağla birbirlerine bağlanması ile
oluşur şeklinde de yorumlayabiliriz.
11
C  simetrisine sahip olan moleküler orbitaller sigma bağı olarak tanımlanırlar.
pz = pzApzB
2pzA
2pzB
pz = pzApzB
px = pxA - pxB
Antibağ
pxB
pxA
Bağ
px = pxA + pxB
Nod : (Düğüm) Nod sayısı arttıkça moleküler orbitalin enerjisi artar. İşaret değişiminin
olduğu, nokta, düzlem, eksen nod olarak adlandırılır.
12
2*px
C2
2px
antibağ
Bağ
C2



























uyarılmış hal
uyarılmış hal
konfigürasyonlar
enerji

uyarılmış hal
haller
e
ilk uyarılmış hal

enerji

g
temel hal
Konfigürasyon girişimleri sonucu ortaya çıkan temel hal ve uyarılmış hal enerjileri
Yeterince enerji sağlandığında elektron bir üst düzeye geçebilir. Buna uyarılma denir.
13
HİBRİT ORBİTALLER
Hibrit orbitaller atomik orbitallerin fonksiyonlarının toplanması sonucu oluşan özdeş
obitallerdir. Aşağıda sp3 hibrit orbitallerinin matematiksel olarak nasıl oluşturulduğunu
görüyorsunuz.
sp31 = 2s + 2px + 2py + 2pz
sp32 = 2s + 2px + 2py + 2pz
sp33 = 2s + 2px + 2py + 2pz
sp34 = 2s + 2px + 2py + 2pz
+z
H1 (+ x, + y, + z)
H2 (- x, - y, + z)
H3 (+ x,- y, - z)
H4 (- x, + y,- z)
H2
H1
+y
H4
+x
H3
14
15
Daha elektronegatif atomların enerji düzeyi daha düşük olur.
olduğundan enerji seviyesi daha düşüktür.
16
C daha elektro negatif
Metan, hibritleşmeden farklı bir yaklaşımla da teorik olarak incelenebilir. Bunun için seçilen
model bir küpün merkezine karbon atomunu, küpün alt ve üst yüzeylerine de çapraz köşelere
denk gelecek şekilde hidrojen atomlarını yerleştirerek oluşturulmuştur. Aşağıda yer alan
şekillerde öncelikle hidrojenlerin küpün köşelerine, sonra da, merkezdeki karbonun s ve p
orbitallerinin bu küpün içine nasıl yerleştirildiği görülmektedir.
Kübik çerçeve içine yerleştirilmiş metana göre karbonun atomik orbitalleri
Hidrojenin sadece 1s orbitali vardır. Karbonun valans elektronları ise 2s, 2px, 2py ve 2pz
orbitallerinde yer almaktadır. Aşağıdaki şekillerde ise bu atomik orbitallerin metanın bağ
moleküler orbitallerini oluşturan girişimleri verilmiştir.
Metanın moleküler orbitallerini oluşturan atomik orbitallerin birleşimi.
Şekillerden de görüleceği gibi, C 2s ile H 1s orbitalleri hiç nod vermeksizin girişimde
bulunurken, C 2px, 2py ve 2pz orbitalleri H 1s orbitalleri ile 1 nod vererek girişimde
bulunmaktadırlar. Bunun sonucunda metanda iki farklı enerji düzeyinde dört moleküler
orbital oluşmaktadır. Bu ise hibritleşme yaklaşımındaki dört özdeş moleküler orbital ile
çelişen bir durum yaratmaktadır.
17
Üç özdeş orbital(bir nod)
Tek orbital (nod yok)
Metanın nitel moleküler orbitalleri
Bu sonucu doğrulayan deneysel çalışmalar da bulunmaktadır.
sp2 hibritleşmesinin bir adet s ve 2 adet p orbitallerinin kaynaşması ile nasıl ortaya çıktığı ve
fonksiyonel ifadeleri aşağıda görülmektedir:
18
sp hibritleşmesi bir adet s ile bir adet p orbitalinin oluşturduğu bir hibritleşmedir. Aşağıdaki
şekiller ve fonksiyonel ifadeler bu hibritleşmeyi göstermektedir.
Metan için yaptığımızı etilen için de yapabilir ve bu molekülü de hibritleşmeden farklı bir
yaklaşımla moleküler orbital teori kapsamında inceleyebiliriz. Etilenin moleküler orbitallerini
oluşturmaya çalışalım. Öncelikle moleküldeki atomların valans elektronlarının bulunduğu
atomik orbitallerinin sayısını belirlememiz gerekmektedir. Karbonun valans elektron içeren
orbitalleri 2s, 2px, 2py, 2pz, hidrojenin ise 1s dir. Molekülde 2 karbon, 4 hidrojen olduğuna
göre toplam atomik orbital sayısı 12 dir. Dolayısıyla toplam 12 moleküler orbital
oluşturulacaktır.
Etilenin geometrisi üç önemli simetri düzlemi içermektedir. 1. düzlem molekül düzlemi, 2.
düzlem H lerin birbirini gördüğü ve C atomlarının yer aldığı (kâğıt düzlemi) düzlem, 3.
düzlem ise molekülün çift bağını ortadan bölen düzlem. Bu üç düzlem de molekülün
simetrisini bozmayan düzlemlerdir.
z
y
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
x
.
Etilen deneysel olarak ta bilindiği gibi düzlemsel bir moleküldür. Bu düzlem 2C ve 4H
tarafından oluşturulmaktadır. Orbitaller açısından bakacak olursak karbonun pz orbitalleri
dışında tüm orbitaller bu düzlemde yer almaktadır. Dolayısıyla da tüm bu orbitaller
birbirleriyle girişimde bulunabilecek durumdadırlar. pz ler ise diğer orbitallerin yer aldığı
molekül düzlemine dik olduklarından hiçbir orbital ile girişimde bulunamazlar, sadece
birbirleriyle girişimde bulunabilirler. Bu orbitaller π ve π* moleküler orbitallerini oluştururlar.
19
*
C 2pz
C 2pz

Karbonların 2s orbitalleri hem birbirleriyle hem de 4 hidrojenin 1s orbitalleriyle iki yeni
moleküler orbital verir:


Karbonların 2py orbitalleri ile 4 hidrojenin 1s orbitalleri ise aşağıdaki moleküler orbitalleri
verirler:
D
C
B
Enerji
A
20
Aşağıdan yukarıya doğru orbitalleri enerjileri artmaktadır. Bu artışta artan nod (düğüm) sayısı
rol oynamaktadır. Soldan sağa doğru her moleküler orbitali taradığımızı düşünelim. A
orbitalinde hiç işaret değişimi ile karşılaşmayız, B de 1, C de iki, D de ise üç işaret değişimi
yani nod gözleriz.
2 px orbitalleri de benzer bir biçimde 4 hidrojenin 1s orbitalleri ile girişimde bulunarak
aşağıdaki orbitalleri oluşturacaktır.
H
G
F
Enerji
E
Böylece A,B,C,D,E,F,G ve H olarak belirlediğimiz 12 moleküler orbital
oluşturduk. Bu moleküler orbitallerin 6 tanesi bağ, 6 tanesi ise antibağ olacaktır. Bunun
nedeni de molekülde toplam 12 valans elektron olmasıdır. Bunların 8 tanesi iki karbondan, 4
tanesi ise 4 hidrojenden gelmektedir. Her orbitale iki elektron koyabileceğimize göre bu 12
elektron en düşük enerjili 6 orbitale yerleşecektir.
12 orbitalin tahmini enerji düzey sırası nedir? Bu sorunun cevabı için şu genel bilgileri
kullanabiliriz:  bağları  bağlarından daha yüksek enerjilidir ve bu durum antibağ bölgesinde
tersine döner. Buna göre en düşük enerjili MO  en yüksek enerjili ise * olarak kabul
edilebilir. Bağ bölgesindeki en yüksek enerjili orbital, bu durumda, orbitali, antibağdaki en
düşük enerjili orbital ise  orbitali olacaktır. Diğer orbitaller için ise A<B<C<D ve
E<F<G<H sırasıyla enerji farklılıkları öngörülebilir. Eğer bu iki grup birbirleriyle
kıyaslanacak olursa, E nin A dan, F nin de B den daha düşük enerjili olması gerektiği, çünkü
E ve F nin benzeri bağlar olduğu, A ve B nin de  benzeri bağlar olduğu şekillerinden
anlaşılmaktadır. Bu durumda bağ bölgesinde sıra FBşeklinde olmalıdır. Yapılan
matematiksel hesaplamalar da bunu doğrulamaktadır. Antibağ bölgesi ise bu durumda
π*CGDHolmalıdır. Yapılan hesaplar bunun biraz farklı olduğunu göstermiştir.
Hesapla bulunan sıra π*CG H   D şeklindedir.
21
Siklopropan çok reaktif bir moleküldür. Ancak düşük sıcaklıklarda, reaksiyona girmeden
varlığını sürdürebilir. Molekülün şeklini düşünürsek, bu tür bir yapının 60o lik iç açılara sahip
olması gerektiği ve bunun da molekülü aşırı gerilimli çok kararsız bir hale koyacağı açıktır.
Eğer karbonların sp3 hibritleşmiş olduğunu varsayarsak, olması gereken 109.5o lik açının 60o
ye daralmış olması doğal olarak çok büyük bir açısal gerilim yaratacaktır. Walsh, siklopropan
için bir hibritleşme teorisi geliştirmiştir. Buna göre C lar sp3 hibritleşmesi yapmış olamazlar.
sp2 hibritleşmesi yapmışlardır. Bu durumda hibrit orbitallerinden ikisi hidrojenlerle bağ
yaparken üçüncüsü molekülün içine doğru uzanır. Hibritleşmeye katılmayan p orbitalleri ise
şekildeki gibi molekülün dışında ve düzlemde yer alırlar.
H
sp2 hibritlesmis orbitaller
H
H
H
p orbitalleri
H
H
Her karbonun sp2 hibritleştiğini kabul ederek, ortaya çıkan orbitallerin vereceği moleküler
orbitaller belirlenmiştir. Aşağıda siklopropan için Walsh tarafından önerilen moleküler
orbitallerin şematik gösterimleri verilmiştir. Bunlardan ilk sırada yer alanlar sp2 hibrit
orbitallerinin oluşturduğu σ tipi orbitallerdir. Bunlardan σ1 bağ, σ2 ve σ3 dejenere (aynı
enerjiye sahip) ve antibağ orbitalleridir. İkinci sırada yer alan moleküler orbitaller ise
hibritleşmeye katılmayan p orbitallerinin oluşturduğu π tipi orbitallerdir. Bunlardan π1 ve π2
dejenere ve bağ, π3 ise antibağdır.
22
Aşağıdaki şekilde ise siklopropanın Walsh orbitallerinin enerji seviye diyagramı (a) ve orbital
işgalinden kaynaklanan elektron yoğunluk haritasının şeması (b) görülmektedir.
Bu yaklaşımın bize sunduğu siklopropan yapısı farklı bir yapıdır. Bu orbitaller bize
siklopropanın umulduğu kadar gerilimli olmadığını göstermektedir. Yapılan hesaplamalar
sonucu siklopropandaki C-H bağının %33, C-C bağının ise %17 s karakteri taşıdığı
bulunmuştur. Bir başka deyişle C-C bağı % 83 p karakteri taşımaktadır ve muz bağı olarak
adlandırılan bükülmüş bağ yapısı önerilmektedir.
KONJUGE SİSTEMLER
Konjuge sistemlerde, sigma bağları göz önüne alınmaz. Sadece  bağları hesaba katılır. Bu
şekilde konjuge yapılarla ilgili hesaplamalar çok basit hale getirilmiş olur. Hückel’in ilk kez
ortaya attığı ve bağlı konjuge sistemlerde ana iskeleti oluşturan  bağlarının hesaplamalarda
ihmal edilebileceği düşüncesi aslında konjuge alkenlerin kimyasal özelliklerini belirleyen
bağların olmaları ile de paralellik taşımaktadır.
Allil grubu konjuge sistemlerin en basit örneklerinden biridir:
allil radikal
allil katyon
23
allil anyon
Antibağ
Bağ
24
antibağ
bağsızlık
bağ
pentadienil katyon
25
antibağ
bağ
Hegzatrienin moleküler orbitalleri
26
AROMATİKLİK
4n sistemi
4n + 2 sistemi
Kaç tane elektron çiftine bağlı olarak sistemde değişiklik olacağını gösteriyor. Elde edilen
elektron çifti sayısı tekse aromatik olduğunu, çiftse aromatik olmadığını anlıyoruz.
Benzen, 1,3,5-hegzatriene oranla daha yüksek rezonans enerjisine sahiptir.
Konjuge halka yapılı sistem ona eşdeğer ama halka yapılı olmayan konjuge sistemden
daha fazla enerjiye sahipse ( yüksek rezonans enerjisine) bu yapı aromatik davranış
gösterir diyoruz. Örnek: Benzen 1,3,5-hekzatriene oranla daha kararlıdır. Eğer halkalı
sistem, açık sisteme göre daha az kararlı ise antiaromatik, halkalı sistemin enerjisi açık
sistemin enerjisi ile aynı ise nonaromatik diyoruz.
27
Rezonans enerjisi ne kadar yüksekse o kadar kararlılık söz konusudur.
Frost Halkası :



2(+2)+2 = 4+4 (Herhangi bir ekstra rezonans enerjisine sahip değildir.)
Etilen için 2 + 2 dır. 2 tane etilen için 4 + 4 yazarız.
Aynı şeyi benzen için yazacak olursak ;





2(+ 4 (= 6
28



2(= 2
Aromatiklik için ; molekül halka yapılı olmalı, konjuge çift bağlı olmalı, düzlemsel olmalı,
Hückel kuralına uymalı, manyetik alanda dia manyetik özelliği olmalı ve halka içinde ve
dışında farklı manyetik alan bulunmalıdır. Bütün aromatik bileşiklerde bağ mesafeleri hemen
hemen eşit olmalıdır. Çok az farklılıklar aromatikliğe engel değildir.
Homoaromatik : Bazı yapılarda ( iyonik yapılarda ) sp3 karbonunun sistem dışına
kaymasıyla ortaya çıkan yapının düzlemsel hale gelerek, aromatiklik kurallarını sağlaması
sonucu ortaya çıkan yapıya denir.
8
2
8
1
1
7
2
7
3
6
6
4
5
3
5
29
4
Annülen : Halka yapılı kanjuge sistem.
[ 6 ] Annülen = Benzen
[ 8 ] Annülen = 1,3,5,7-siklooktatetraen
[ 4 ] Annülen
Siklobutadien
Çok reaktif bir moleküldür.
Ce(IV)
tuzaklayıcı
reaktifler
ürün
Fe(CO)3
Br
tuzaklayıcı
Zn
reaktifler
Br
30
ürün
H
H
CH2=CHCO2CH3
O
O
O
H
H
H
H
O
CO2CH3
2
Triplet özellik taşır ve kararsız olduğu düşünülür. Kare olması gerekirken, dikdörtgen olduğu
görülmektedir.
o
1.567 A
o
1.346 A
54,2 kkal lik rezonans enerjisi ile 1,3 bütadienden daha kararsızdır. 30,7 kkal lik gerilim
enerjisini de katınca toplam 85 kkal’ lik bir kararsızlık enerjisi olduğu ortaya çıkar.
Bağ mesafeleri eşit değil bu nedenle aromatik değildir. Ayrıca molekül Hückel kuralına
uymaz. Bu özelliğiyle anti aromatiktir.
Benzen = [ 6 ] Annülen: Aromatikliğin sembol molekülüdür. Halkalı, konjuge, düzlemsel,
NMR da diamagnetik halka akımı gösteren, bağ uzunlukları eşit ve Hückel Kuralına uyan bir
bileşiktir. Deneysel olarak 36 kkal/mol olarak belirlenmiş bir rezonans enerjisi vardır. Çok zor
reaksiyon verir. Katılma reaksiyonu vermez, elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu verir.
31
[ 8 ] Annülen :
Non aromatik bir moleküldür. [ 4 ] annülen gibi Hückel kuralına uymaz. Varlığını
sürdürebilmek için düzlemsellikten kaçar.
geçiş hali
[ 8 ] Annülen alken davranışları gösterir. Katılma reaksiyonu verir. Aromatik değildir. Açık
zincir yapsından bir farkı yoktur.
[ 10 ] Annülen :
H H
Molekül düzlemsel değildir. Ortada H ler Wander-Waals etkileşiminde olduğu için molekülün
düzlemselliğine engel olurlar. Düzlemsellik olmadığından aromatiklik yoktur.
Araya köprü kurularak H’ lerin etkileşimi önlenerek molekül düzlemselleştirmeye
çalışılmıştır. H’ lerin birbirini itmesi önlenerek düzlemsellik sağlanmıştır. Delokalizasyon
oluşmuş, bağlar eşit hale gelmiştir.
H
H
H
H
HO2C
32
NMR’ a baktığımızda diamagnetik halka akımının var olduğu görülmektedir. Benzen H leri
7-8 ppm arasında çıkarken, diğer H ler 1 ppm civarında çıkmaktadır.
[12] Annülen : Hückele göre aromatik olmaması gereken bir moleküldür. (4n + 2)  ye
uymaz. Çok kararsız, düşük sıcaklıklarda bisiklik izomerlerine kolayca dönüşür.
Paramanyetik halka akımı gözlenmiştir. Bu da aromatik olmadığını gösterir. Eğer
diamanyetik olsaydı aromatik özellik gösterirdi.
[14] Annülen : İlk kez1960 yılında sentezlenmiştir. NMR’ da incelenmiş, birbirine denge
halinde dönüşen iki izomerin olduğu tespit edilmiştir. Bu dönüşüme rağmen, halka akımı
diamanyetik özellik göstermektedir. Bu da aromatikliğin göstergesidir. H lerin birbirine yakın
oluşu dengeyi oluşturur. Van der Waals kuvvetleri çok fazla olmadığı için bu yapı
varolabilmektedir.
1
14
2
13
3
12
4
11
5
10
6
9
7
8
Bütün deneysel veriler yapının aromatikliğini göstermektedir. Ancak yapıdaki H lerin
birbirini itmesi sonucu az da olsa düzlemsellikten bir sapma gözlenmektedir.
R
R
Bu bileşik sistemin aromatik olduğunu net olarak kanıtlamaktadır. R ler halka akımının içinde
kalmaktadır. Kimyasal kayması 0 civarındadır. Dışarıda olsaydılar kayma 7,3 ppm civarında
olacaktı. Bileşik x ışınlarıyla incelenerek bağ mesafeleri ölçülmüş ve 1,39 Å ile 1,40 Å arası
olduğu tespit edilmiştir.
33
sin-3
anti-3
Farklı yapılardaki [14] Annülenler izlenmiş ve aromatikliklerine bakılmıştır. Bağ
mesafelerinin birbirine çok yakın olduğu görülmüş ve bu da aromatikliğin göstergesi
sayılmıştır.

sin
anti
Sin izomerinde diamanyetik halka akımı olduğu gözlenmiştir. NMR ve x ışınları
kristalografisinden anti yapının daha az aromatik olduğu gözlenmiştir. Oluşturulan
köprüler yüzünden konjugasyon bozulabileceği için anti yapı daha az aromatiklik
gösteriyor olabilir.
[16] Annülen : Hückele göre aromatik olmaması gerekiyor. Non aromatik olduğu
saplanmıştır. 1,34 Ao – 1,46 Ao bağ mesafeleridir. Konjugasyon çok zayıftır. Molekülün
düzlemsel olmadığı gözlenmiştir. Bu özelliklerden aromatik etkinin olmadığı saptanmıştır.
[18] Annülen : Hückel’e göre aromatik olmalıdır.
H
H
H
H
H
H
Düzlemsel olduğu tespit edilmiştir. H’ ler 14 annülendeki gibi yakın değildir.
NMR da incelenirse içerde kalan H’ ler (-1, -1,5 ) civarında dışardakiler 9 ppm civarında
olduğu gözlenmiştir.
34
İşaretli 3 noktada H’ ler arka tarafa doğru gitmektedir. Dışarıya doğru uzanan H’ ler 8 = 9,5
ppm, içtekiler ise –6, -8 ppm civarında kayma verirler. Konjugasyonun artmasıyla ê ların
dolaşımı daha rahat ve kolay bir hale gelmiştir. Molekülün rijitliği (katılığı) arttıkça
konjugasyon artmıştır. Molekül [18] annülene göre daha az esneklik gösterir. Her ikiside
aromatikliğe işaret eden sonuçlar vermişlerdir.
Annülenlerin Hückel kuralına aykırı davranmadıkları tespit edilmiştir.
Möbius Halkası : Möbius halkası, Hückel halkasının bir defa bükülmüş şeklidir. Möbiusa
göre 4n + 2sistemleri aromatik olmaz. O’na göre 4sistemleri aromatiktir.
İyonik Sistemlerde aromatiklik:
4
2
Bağlar sonucu oluşan p orbitalleri birbirine paraleldir. 4 sistemidir. Buda antiaromatik
olmasını sağlar. Molekül kendisini paralellikten kurtarabilirse, nonaromatik olur.
Cl
Cl
Cl
SbCl5
Cl
Cl
SbCl6
Cl
Cl
35
Cl
SbCl5
SbCl6
Ph
t-Bu
ClO4
t-Bu
ClO4
Ph
Ph
t-Bu
Siklopropenil katyonu, allil katyonla kıyaslarsak aromatik olup olmadığını görebiliriz. Allik
katyonun oluşumu için gereken enerji 256 kcal / mol dür. Siklopropenyum katyonun oluşumu
için gereken enerji 225 kcal / mol dür. 30 kcal / mol fark vardır. Buradan siklopropenil
Cl
 = 225 kkal/mol
 = 256 kkal/mol
Cl
katyonun daha kararlı ve aromatik olduğunu çıkarabiliriz.
Siklopropenil anyon ise oldukça kararsızdır. Siklopropenden H koparılarak oluşturulur. PKA
değeri 50 – 62 arasındadır. H koparılması çok zordur.
H
H
baz
pK a = 50-62
36
4 sistemi non aromatik
H
H
baz
6sistemi aromatik
pK a = 16
6sistemi
aromatik
8sistemi
nonaromatik
tropilyum katyonu
aromatik
Siklobütenil dianyon ve siklobütenil dikatyonun aromatik olması gerekir.
6
2
Dikatyon aromatiktir. Dianyon için deneysel veri yoktur.
H3C
CH3
Cl
SbF5
Cl
H3C
SO 2
-75 oC
CH3
Dianyonun oluşması çok güçtür. 2 e nun nonbonding düzeyine çıkması söz konusu olur. Çok
kararsız bir yapıdır ve varlığı bilinmemektedir.


37
E = 2(
E = 6
[8] Annülene bakarsak ;
Na
+ 2Na +
2
+
X ışınları difraksiyonu ile düzlemsel, aromatik C bağlarına sahip olduğu gözlenmiştir. Bağ
mesafeleri 1,41 Ao dür. Diamanyetik halka akımı var ve sistem 10 sistemidir. Aynı
molekülün dikatyonunu oluşturursak Hückele göre aromatik olması gerekir. 6 sistemidir.
 20 0C de daha kararlı yapıya geçiş söz konusu olur.
H3C
CH3
CH3
-20 oC
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
* [12] Annülen –50 0C nin üstünde kararsızdır. Dianyon ise nötr yapıya göre daha kararlı ve
aromatiktir.
14  aromatik
Aromatiktirler. Her halkaya tek tek bakarsak aromatik olduklarını görürüz.
Naftalin
Antrasen
F enantren
Halkalar tek tek aromatik değildir, ancak molekülün bütünü aromatiktir. Bir  bağını polarize
edersek yapının aromatik olduğunu görürüz.
38
azülen
kalisen
pentalen
heptalen
Birbirine çok yakın bağ mesafeleri bulunuyor. Bu da aromatiklik için gerekli bir koşuldur.
Naftalin aromatiktir. İki halkanın karakteri aynıdır.
1.42
1.37
1.42
1.41
Ortadaki halka daha reaktiftir. Bu nedenle aromatikliği diğer iki halkaya göre daha azdır.
Antrasen de aromatiktir.
Hiçbiri benzen kadar aromatik değildir. Rezonans enerjilerine bakarak karar verebiliriz.
Benzenin rezonans enerjisi en düşüktür, dolayısıyla en kararlı olan odur.
2
3.68 
3.31 
4.61 
Ortadaki reaktif halka reaksiyon verir. Ortadaki halkaya daha çok rezonans yazabiliriz.
Ortadaki halkaya H ler bağlandığında yapının aromatikliği en düşük ölçüde azalır. Bu nedenle
ortadaki halkada reaksiyon bitmeden diğer iki yandaki halkalara bağlanma gerçekleşmez.
39
H
A
H
B
A-B
fulven
triafulven
N
H
O
S
pirol
furan
tiyofen
N
H
6 aromatik
N üzerindeki 2e halka düzleminde bulunduğu için, o e çifti 6 sisteminin içine dahil olmaz.
6 sisteminde olduğu için Hückel kuralına uyar ve aromatik özellik gösterir.
Halkada bulunan N sayısının artması aromatikliği bozmaz.
N
N
40
N
N
N
N
pirimidin
N
N
pirazin
kinolin
izokinolin
O
S
N
H
benzofuran
indol
benzotiyofen
Perturbasyon Moleküler Orbital Teori
Perturbasyon MO Teoride moleküllerin verdiği reaksiyonlar incelenir. Var olan moleküler
orbitallerden yeni moleküler orbitaller meydana gelmektedir.
H2C
CH2
H2C
LUMO
HOMO
O
LUMO
HOMO
enerji
Yeni orbitaller oluşacaksa bir molekül orbitaldeki elektronlar diğer moleküler orbitallerden
elektron bulunmayana gidip yerleşecektir.
 Elektrofilin boş orbitalleri , nükleofillerin ise dolu orbitalleri vardır. E+, dolu orbitalden
elektron alarak ; Nu – ise boş orbitale elektron vererek reaksiyona girer.
 HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital – En yüksek dolu orbital
 LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital – En düşük boş orbital
41
LUMO
HOMO

Alkenlerde nükleofilik katılmadan söz edemeyiz. Sadece elektrofilik katılmalardan söz
edebiliriz. Örneğin etilen ;
H
H2C
OH
C
+ HO
H2C
CH2
H
Etilen nükleofilik katılma reaksiyonu vermezken, elektrofilik katılma reaksiyonu verir.
Etilene bakacak olursak, etilen nükleofil (elektrofil) ile aynı enerji düzeyinde bulunur, bu
yüzden bu iki orbital bir araya gelerek yani iki orbital oluşur. Elektrofil ile etilen bir araya
gelerek bağ ve antibağ orbitallerini meydana getirir. Bağ orbitali meydana gelirken anti bağ
orbitalinde elektron olmaz. Elektrofil, etilenle reaksiyon veriyorsa bağ söz konusudur. (
Elektrofilin boş orbitalleri + etilenin homosu biraraya gelir.)
Etilenin bir nükleofille reaksiyonunda, nükleofilin dolu orbitali ve etilenin dolu orbitalinin
Homosu biraraya gelir, Hem bağa hem anti bağa 2 elektron yerleşir. Bu nedenle bağ değil de,
bağsızlık ortaya çıkar, Reaksiyon vermez.
-



+
E

Etilenin öncü orbitallerinin E+ ve Nu- ile girişimleri
42
Nu-
Formaldehit nükleofillerle reaksiyon verirken, elektrofillere ilgi duymaz.

Nu-

E+


Formaldehitin öncü orbitallerinin E+ ve Nu- ile girişimleri
İki etilen polimerizasyon reaksiyonu verir, ancak katılma reaksiyonu vermez. Örneğin iki
etilenden siklobütan oluşturamayız. Bunu pertüsbasyon teoriyle açıklayabiliriz.
LUMO
ısı
+
antibağ
X
2 mol etilen
X
bağ
HOMO
siklobütan
Allil katyon ve etilene bakacak olursak etilenle reaksiyon vermediğini görürüz:
X
Allil Katyon
LUMO
X
antibağ
bağ
Etilen
HOMO
LUMO
HOMO
Birinin HOMO’suyla, diğerinin LUMO’su bir araya gelmelidir. Etilenin HOMO’su ile allil
katyonun LUMO’su bir araya gelir ve bir antibağ ilişkisi gözlenir.
43
Allil katyon ile bütadiene bakarsak burada bütadienin HOMO su ile allil katyonun LUMO su
bir araya gelir.
Allil Katyon
LUMO
Bütadien
HOMO
Bütadienin LUMO su ile etilenin HOMO su bir araya getirebiliriz.
etilen
LUMO
Bütadien
HOMO
Allil anyonla bütadien reaksiyon vermez.
Hiperkonjugasyon : Sigma bağının katkısıyla yeni bir  bağının oluştuğu varsayılır.
H
H
H

C
C
H
H
H
H
H
C
H
C
H
Hiperkonjugasyon, karbokatyon kararlılığı üzerinde rol oynar. Alkenlerde de görülür.
CH3+  CH2CH3+  (CH3)2CH+  (CH3)3C+ karbokatyon kararlılık sırası
H
H
C
H
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
C
HC
C
H
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
Boş p orbitaliyle sigma bağının elektronları bir ilişkiye girerek yeni bir  bağını oluştururlar.
Bu olay moleküler orbital ve pertürbasyon teori ile açıklanabilir.
44
H
H
C
H
H
H
C
Ha
H
C
H
H
H
C
Hc
H
Hb
Birbiriyle dik olan orbitaller arasında girişim olmaz. İlk durumda orbitaller girişim yapmaz.
İkinci durumda orbitaller tam olarak birbirine paralel olmasa bile belirli ölçüde girişim
yaparlar. Üçüncü durumda da belirli ölçüde girişim söz konusudur.
H
Hc
c
C1
H
HaH
a
C2
C1
H
C2
H
H
C1
H
C2
C1
H
b
Hb
H
simetrik
C2
s
E
H
H
C2
C1
H
antisimetrik
a
 simetrik olan ,  anti simetrik duruma göre daha yüksek enerjilidir.  anti simetrik durum
hiperkonjugasyonu yaratan durumdur.
45
C1
p - a
C2
H
C1
C2
H
p
H
C1
C2
H
C1
a + p
C2
2HF
H 2 + F2
H
H
H
H
H
H
F
F
F
F
F
F
FF
F
H
F
H
F 2 LUM O
HH
H 2 HOMO
F
F
H
Bağ oluşamaz
Yeni oluşan, kopan bağlar simetri kurallarına uyacak şekilde düzenlenir.
46
H
H radikali H2 molekülüne göre daha yüksek enerjili olacaktır. Florun antibağı kadar yüksek
enerjili olmasa bile F2 LUMO’su ile reaksiyona girer. F radikali açığa çıkar ve reaksiyon
devam eder.
H radikalini oluşturmak daha kolaydır. Bağı daha kolay kırabiliriz.( Radikal ısı veya ışık
etkisiyle oluşur.)
HF + F
+ F2
H
L UMO
FF
H
H F
HOM O
F
F F
Nükleofilin 2elektronu vardır, bu nedenle LUMO’ ya hücum eder. Alkil halojenürün LUMO’
sunu alırız. Nükleofilin HOMO’ sunu alırız. Simetri kurallarını çiğnemeden substrat LUMO’
su ve nükleofil HOMO’ su alırsak reaksiyon vermez çünkü işaretler farklıdır. Düzlem tam
ortada geçer. İki orbital paraleldir. Simetri vardır.
C
X
Nu
Substratın LUMU su
Nükleofilin HOM O su
Substratın HOMO’ su, elektrofilin LUMO’ su alınırsa
47
C
HOM O
X
L UM O
E
Simetri vardır. Düzlem tam ortadan geçer. Aynı işaretler söz konusu, HOMO ile elektrofil
uygundur. Bir elektrofil aynı yüzden bağlanabilir.
Nükleofil bir alkil halojenüre ön yüzden saldıramaz. Simetri kurallarının ortaya çıkardığı
bağsızlık durumu buna engeldir.
CX
LUMO
Nu
HOM O
C
X
Arkadan saldırırsa reaksiyon olur.
Nu
CX
Yukarıdaki şekilde olursa yani nükleofil arka yüzden saldırırsa reaksiyon gerçekleşir
48
CX
LUM O
Nu
Nu C X
HOMO
C
X
.
Elektrofil için; Elektrofil için ön yüzden bağlanma mümkündür. Simetri başka türlüsüne izin
vermez.
X
C
E
C
E
X
C
X
E
Pertürbasyon moleküler orbital yaklaşımda etilenin 2 karbonunun p orbitallerinin yeni
oluşturduğu moleküler orbitaller :
49

antisimetrik
Enerji

simetrik
Simetrik ve asimetrik yapılar şekilsel anlamda simetriktir. Sadece işaret anlamında farklılık
gösterirler.
Allil sistemi:
simetrik
antisimetrik
Enerji
simetrik
(Pertürbasyon molekül orbital yardımıyla bir etilen sistemi bir p orbitalinden allil katyon
sistemi oluşturmak.)
50
51
52
Orbitallerin İşaretlerini Belirlerken Kullandığımız 3 Kural :
1Zincirin (C zinciri) orta noktasından geçen ayna düzlemine göre birbirine alternatif
olan orbitaller en düşük enerji düzeyi orbitalleri söz konusu olduğunda daima simetriktir.
(Yani en düşük enerji dizini daima simetriktir.)
2En düşük enerji seviyesindeki orbitallerin hiç nodu yoktur. Bir üst enerji seviyesine
geçtikçe nod sayısı 1 artar. En yüksek düzeyde birbirine komşu her orbital arasında bir nod
vardır. Nodlar daima merkezi ayna düzlemine göre simetrik olmalıdır.
3Tek atom ( 3,5,7....atomlularda) sayılı zincirlerde –ki bu sistemlerde merkezdeki atom
ayna düzlemi üzerinde bulunur – merkezdeki atoma göre anti simetrik orbitaller hiç katkıda
bulunmazlar, Hiç katkıda bulunmaya alternatif p orbitallerinin seviyesi nonbonding seviyedir.
( Nodlarda birbirine simetrik olmalıdır.)
EŞ ZAMANLI REAKSİYONLAR
Bu reaksiyonlarda polar veya polar olmayan radikal tipli bir ara hale rastlanmamıştır.
Reaksiyonlar geçiş hali üzerinden gerçekleşir.
Geçiş hali
Geçiş halleri
Enerji
Enerji
reaktanlar
ürünler
Arahal
reaktanlar
ürünler
Reaksiyon süreci
Reaksiyon süreci
Arahalli reaksiyon profili
Eşzamanlı (concerted) reaksiyon profili,
arahal yoktur.
53
Elektrosiklik Reaksiyonlar :
CH3
175 oC
H
CH3
H3C
H
H H3C
H
metiller aynı yönde (her ikisi de sola
bakıyor)
cis-3,4-dimetilsiklobüten
CH3
175 oC
H
H
H3C
CH3
H
H
CH3
metiller zıt yönde (biri sola
diğeri sağa bakıyor)
trans-3,4-dimetilsiklobüten

Konrotatatori ( eş dönüşümlü) açılma reaksiyonlarıdır. 3 boyuttan, 2 boyuta geçiş olurken
aynı yöne dönülüyorsa buna konrotatori dönüş denir. İlk reaksiyonda metil gruplarının
ikisi de aynı yöne doğru dönmüşlerdir. Bu reaksiyonlar sonucu optikçe aktif bileşikler
elde edilir. Optikçe aktif olmaları için asimetrik merkez içermeleri gerekmez.
Alkenlerdeki geometrik izomeri diastreomeriye karşılık gelir.
H3C
H
132 oC
H
CH3
H
H
H
iki metil de yukari
H3C
H3C
H
H
178 oC
H
H
H
CH3
H
H


CH3
CH3
H
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
bir metil yukari
digeri asagi
Disrotatori kapanma (zıt dönüşümlü)
Bu reaksiyon da disrotatori gerçekleşmiştir. Metiller farklı yönlerde dönüyor.
54
Öncü Orbital Yaklaşımı:
Bütadien sistemi için; HOMO yapısı, konrotatori dönüşü açıklar :
55
Simetri Yaklaşımı




L UMO
HOM O
LUM O




HOMO
siklobütenin MO leri
1,3-bütadienin M O leri
Ayna disrotatoriyi açıklayan bir simetri elemanıdır.
Eksen aynı yönde hareketi ifade eder. Yani konrotatoriyi açıklar.
Bağ kendi içinde, anti bağ kendi içinde eşleşmelidir. Bağ-antibağ eşleşmesi olmamalıdır.

A
A


S
A


S
A


A
S


A
S


S
A


S
S


A
S

eksene göre-eş dönüşlü
mümkün(simetri bağ ve antibağ içinde)
düzleme göre-zıt dönüşlü
yasak(bağ-antibağ simetrisi)
Eşleşmeler, antibağ ve bağın kendi içinde kalıyor. Bu durum konrotatoriyi açıklar. Eksen yani
konrotatori kapanma 4 c’ lu sistemlerde anlam taşır.
Bağ – antibağ simetri eşleşmesi izin verilen bir durum değildir. Bu nedenle sistemde
konrotatori kapanma söz konusu değildir.
56

S
A


A
A


A
S


S
A


S
A


A
S


A
S


S
A


S
A


A
S


A
S


S
S

düzleme göre-zıt dönüşlü (disrotatori)
mümkün (simetri bağ ve antibağ içinde)
eksene göre-eş dönüşlü(konrotatori)
yasak(bağ-antibağ simetri eşleşmesi)
Kullandığımız bu kurallar, WOODWARD – HOFFMANN kurallarıdır. Olayları simetriyle
bağlantılı olarak açıklar.
57
Aromatiklik Yaklaşımı:
Bu olaylara açıklık getiren diğer kavram aromatiklik kavramıdır. (Disrotatori – konrotatori)
Aromatiklikte en temel sistemi, yani en düşük enerjili MO yu seçeriz.
Hückel (nodsuz)
AROMATİKLİK } 




















2








Möbius( 1 nod ile)








4




4’ lü sistem için:
Eşdönüşlü(konrotatori) dönmede bir nod oluşur.
Bu da 4 sistemini Möbius'a göre aromatik yapar.
Konrotatoriler nod oluştururlar ve daima Möbius’turlar, sistemin kaç  sistemi olduğunu
biliyorsak aromatik olup olmadığını açıklarız.
4 sistemi Möbius’a göre aromatiktir.
Disrotatori kapanma 4 sistemi için geçerli değildir.
6 sistemine bakarsak;
Zıtdönüşlü(disrotatori) dönmede nod oluşmaz. Bu da
6 sistemini Hückel'e göre aromatik yapar.
Disrotatori kapanmaya karşılık gelir. Disrotatori aromatikliği sağlar.



O nod vardır.
Hückel
6 sistemi Hückel’e göre aromatiktir.
Eşdönüşlü(konrotatori) dönmede bir nod oluşur.
Bu da 8 sistemini Möbius'a göre aromatik yapar.
58
F
F
CF3
CF3
F
F
CF3
CF3
F
F
F
CF3
F +
F
F
F
F
F
CF3
F3C
F
F
F
CF3
oluşmaz
C6H6
C6H6
Dewar Benzeni
Benzen
Eldesi
h
H
O
H
h
O
Pb(OAc)4
O
O
O
O
Dewar benzeni ısı ile eşdönüşlü (konrotatori) açılır ve zamanla benzene dönüşen, trans çift bağ
içeren bileşiği verir
H
H
H

H
59
Örnekteki 6 sistemi deneysel olarak ta görüldüğü gibi zıtdönüşlü (disrotatori) kapanma verir
H
H
R
R
R
R
H
H
a
a
a
b
b
b
c
d
d
d
c
a = d = CH3
b = c = CH3
b = d = CH3
X
b=c=H
a=d=H
a=c=H
8' li sistem
6' lı sistem
c
==>
==>
eşdönüşlü (konratatari)
zıtdönüşlü (disrotatori)
yavaş
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
Burada 2 sistemini düşünürüz. Aromatiklikte 2 sistem Hückele göre aromatik olarak kabul
edilir. Bu nedenle disrotatori kapanma olur.
60
CH3
CH3
H
CH3
CH3
OTs
OTs
H
Bu yapıda metil grupları
açılmaya katkıda bulunur.
OTs
41000
4
1
H
H
OTs
Her ikiside disrotatori
kapanmadır. Ancak - OTS
grubunun konumuna göre
birinde içe diğerinde dışa
doğru kapanma olmuştur.
OTs
H
OH
O
OH
H3PO4
H H
4 Sistemi gibi düşünülür.
Konrotatori kapanır.
H
H
H
H
OH
H
H
OLUŞMAZ
H
H
n-BuLi
H H
6 Sistemi gibi düşünülür.
Disrotatori kapanır.
61
SİGMATROPİK ÇEVRİMLER
Eş zamanlı reaksiyonlardır. Ara hal yoktur, sadace bir geçiş halinden söz edilir.
Sigmatropik çevrim örnekleri
a
c
c
H
b
a
d
H
d
b
1,3- Suprafacial (aynı yüzden) H - kayması
a
H
c
H
b
a
d
c
d
b
1,3- Antarafacial (zıt yüzden) H - kayması
R
R
1,3-alkil kayması
1,5-alkil kayması
R
R
O
3,3-sigmatropik çevrim
Claisen Çevrimi
Alil-vinil eter çevrimi
3,3-sigmatropik çevrim
Cope Çevrimi
1,5-hegzadien çevrimi
CH2 H C
3
O
CH3 H2C
CH2 RH2C
1,7-H kayması
CH2R
1,7-alkil kayması
62
H2C
1,3- Hidrojen Kayması:
Suprafacial (aynı yüzden)
Yasak
4
nod = 0
Hückel
(Antiaromatik)
Enerjisi çok yüksek, mümkün değil
Antarafacial (zıt yüzden)
Mümkün
4
nod = 1 işaret değişimi var
Möbius
(Aromatik)
Mümkündür
6 - Hückel
Aromatik
Suprafacial
63
O
8 π- Möbius
Aromatik
Antarafacial
Antrafacial
64
1,3 metil kayması :
( Aynı yüzden göç var)
suprafacial
(konfigürasyon korunmuş)
Retensiyon
4  - Hückel
Antiaromatik
Yasak
Suprafacial
inversiyon
4 - Möbius
Aromatik,
mümkün
Antarafacial
İnversiyon
4  - Hückel
Antiaromatik
Yasak
Antarafacial
Retensiyon
4  - mobius
Aromatik
mümkün
1,5 metil kayması
Suprafacial
Retensiyon
mümkün
1,5 metil kaymasında, suprafacial retensiyon ve antrafacial inversiyon (6- Hückel)
mümkün, suprafacial inversiyon ve antarafacial retensiyon (6- Möbius) yasaktır.
65
H
Ph
CH3
Ph
H
Ph
CH3
H
CH3
1,3-Suprafacial (aynı yüzden) retensiyonla (konfigürasyonun korunumu ile) alkil kayması
1,5-Metil göçü her iki yüzden de gerçekleşir. Ancak suprafacial retensiyonla, antarafacial
inversiyonla mümkündür.
Sigmatropik Çevrimler İçin Seçimlilik Kuralları
[i,j] derecesinin sigmatropik kayması için seçim kuralları
A.
Derecesi : [ 1, j ]
1+J
4n
supra / retensiyon
yasak
4n+2
supra / inversiyon
izinli
izinli
B.
yasak
antara / retensiyon
izinli
yasak
izinli
Derecesi : [ i ; j ]
i+j
4n
4n+2
supra / supra
yasak
izinli
supra / antara
izinli
yasak
antara / antara
yasak
izinli
[ i + j ]  [ 3 + 3 ] için örnek verelim :
Cope ve Claisen çevrimleri :

O

Cope
O
66
antara / inversion
yasak
Claisen
3,3 Sigmatropik çevrimin geçiş hali :
kayık geçiş hali
koltuk geçiş hali
1,3- Alkil Kayması :
H
2
H
1
7
7
5
H
3
5
6
4
1
4
2
OAc
Ac = Asetat = -C(O)CH3
H
4
D
H
1
H
5
4
H
OAc
5
7
3
1
6
6
3
2
OAc
2
1
5
4
H
oluşan bağ
D
7
AcO
kırılan bağ
6
H
67
D
H
7
H
3
6
6
OAc
2
OAc
5
H
3
4
1
2
3
7
H
1,5- Hidrojen kayması
H
H
100-140 oC
H
D
D
CH3
CH3
CH2
CH3
ısı
CH2
CH3
H3C
H3C
1,5- Alkil Kayması
H3C
H3C
H
H
H3C
H
230-280 oC
H3C
H
H3C
H3C
H
1,7 Hidrojen Kayması
CH3
CH3
H
+
CH3
CH3
68
CH3
H
CH3
CH3
C8H17
CH3
C8H17
C8H17
+
H3C
D CH3
H
OH
H
H
D
D
CH3 H
OH
OH
H
H
Arka yüzden katılma olur ; çünkü arkadaki D öne geçer, öndeki H’ de arkaya geçer.
Siklo katılma – Halka Oluşumu Katılması
+
2+2 katılması
2
2
4+2 katılması
+
2
4
4+4 katılması
+
4
4
2 + 2 katılması olur mu olmaz mı ? Eş zamanlı reaksiyonlarda 2 + 2 gerçekleşmez.
Birinin HOMO’ su diğerinin LUMO suna bakalım :
1-
LUMO
olmaz
HOMO
İşaretler uyuşmadığı için kapanma reaksiyonu gerçekleşmez.
69
2-
Aromatikliği kullanalım :
Supra-supra
Hückele göre
4 - antiaromatik
(nod yok,işaretler aynı)
yasak
Supra-antara
Möbius'a göre
4 -aromatik
(bir nod var)
mümkün
.
4 + 2 Katılması
LUMO
HOMO
HOMO
HOMO
LUMO
70
Aromatiklik :
Eş zamanlı reaksiyonlarda 4 + 2 gerçekleşir.
6 - Hückel
Aromatik
Simetri Kurallarına Göre:
b
simetrik (S)
b
asimetrik (A)
b
simetrik (S)
b
asimetrik (A)
butadien orbitalleri
e simetrik (S)
e asimetrik (A)
etilen orbitalleri
s)
simetrik (S)
s)
simetrik (S)
s)
asimetrik (A)
s)
simetrik (S)
s)
s)
asimetrik (A)
asimetrik (A)
siklohegzen orbitalleri
71
Etilen, Bütadien ve siklohegzen orbitallerinin orbital korelasyon diyagramı
b
A
A
s)
e
A
S
s)
b
S
A
s)
b
A
S
s)
e
S
A
s)
b
S
S
s)

Diels-Alder Reaksiyon Yürüyüşü:
EVG
EÇG
EÇG
(A tipi)
+
EVG
EVG
+
(B tipi)
EÇG
EÇG
EÇG
EÇG
EVG
EVG
(C tipi)
+
EÇG
EÇG
(D tipi)
+
EVG
EVG
EÇG: elektron çekici grup
EVG: elektron verici grup
72
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
dien
dienofil
elektron çekici gruplar nedeniyle molekülün enerjisi azalır:(Dienofilde)
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
dien
dienofil
A ve B tipi
Diende de elektron verici gruplar nedeniyle molekülün enerjisi artar:
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
dienofil
dien
C ve D tipi
sp hibritleşmesi sterik problem yaşanmasını engeller.
Antarafacial ( zıt yüzden ) olan 2 + 2 katılmasıdır( İzinli katılma )
73
FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR
Uyarılmış elektron, yerine doğrudan doğruya dönerse buna flouresans, bir yere çarpıp ondan
sonra yerine dönerse buna da fosforesans denir.
Enerji seviye diyagramı ve fotokimyasal proseslerin özeti
UV ışık düzeyinde enerji kullanılacaktır.
SOMO
(HOMO)
h
Uyarılmış hal
temel hal
74
Uyarılmış hal HOMO
temel hal LUMO
siklobutan
Termokimyasal koşullarda bu diyagram geçerli değildir. Bağ bölgesindeki simetri, antibağ
bölgesindeki simetriyle eşleştiği için olmaz.


AA

AS
SA

SS

AA

SA

AS

SS
iki etilenin temel hali
siklobutan
Fotokimyasal koşullarda ise reaksiyon gerçekleşir. Bağ – antibağ sınırı yukarıya çıkmıştır. Ve
bütün eşleşmeler geçerlidir. Uyarılan elektron bir üst düzeye çıktığından sınırda bir üst düzeye
çıkmıştır.


AA

AS
SA

SS
75

AA

SA

AS

SS
Elektrosiklik Reaksiyonlar

h

h
2
Isı
dis
4
kon
dis
6
dis
kon
8
kon
dis
Fotokimya
kon
A
LUMO
S
HOMO
A
A
S
A
S
S
Uyarılmış bütadien
disrotatori kapanma
76
Düzleme göre (disrotatori)
A
A
S
A
A
S
S
S
Fotokimyasal koşullarda
Eksene göre (konrotatori)
S
A
A
S
S
A
A
S
Örnekler:
h
Ph
H
Ph
C
(CH3)2C
C(CH3)2
CH3
CH3
h
C
H
CH3
Ph
Ph
CH3
h
77
h
CH3
H
H
CH3
CH3
h
H
H
H
CH3
H
Aklenlerde Konformasyon:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
bisekt
H
eklips
Eklips yapı , bisekt yapıdan daha kararlıdır. Bisekt ve eklips yapılarını orbitalleri kullanarak
şematize edersek:
bisekt
eklips
CH3
CH2
H
H
H
CH2
CH2
CH3
H
CH2
H
H
H
0.00
H
CH3 -0.125
H
H
1.75
H
CH3
bisekt
eklips
78
1.74
H
Soldaki iki yapı, bisekt yapılarından yaklaşık 2 kkal daha kararlıdır.
Örnek: Asetaldehitle tercih edilen yapı eklips yapıdır
H
H
CH3
H
H
H
(CH3)3C
H
H
O
O
H
O
H
H
.
Karbonil bileşiklerinde tercih edilen yapı eklips yapıdır.
Terminal alken ve terminal alkene benzeyen yapılarda eklips konformasyon tercih
edilmektedir.
 - Haloketon Etkisi
 pozisyonunda bulunan halojenin etkisidir. Bu halojen aksiyal veya ekvatoryal olmayı tercih
edecektir. Genelde ekvatoryal durum tercih edilir. Ancak burada durum değişiktir.
O
CH3
Cl
Cl
H
CH3
O
H
Bu yapının kararlılığını açıklamak için orbitalleri kullanırız. Onu kararlı kılan elektronik bir
etki olmalıdır.
Oksijen ve klor elektronegatif atomlardır, elektronları üzerlerine çekerler, iki molekülün
polarlığını açıklamak için dipol momenti kullanırız.
İlk şekilde, vektörler. Birbirini götürecek şekildedir. Dipol moment çok küçüktür.
2.şekilde dipol moment daha büyüktür ve yapı polardır.
79
Cl
Cl


Burada C-Cl bağı aksiyaldir. Aksi halde bu geometri geçerli olmaz. Cl un aksiyal olması, 
bağıyla bir girişim sağlar.
Anomerik Etki
O
CH3
O
Cl
CH3
Cl
Oksijenin üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftlerinin etkisiyle açıklayabiliriz.
O
O
OR
OR
O
X
80
İki tür halka kapanma modu vardır.
Bir grubu dışarıda kalacak şekilde kapanmaya ekso, grubu içerde bırakacak şekilde
kapanmaya endo adı verilir.
X
C
X
Nu
C
C
Nu
Nu
+ X
Egzo-tet ( sp3 karbonu üzerinde kapanma)
O
C
O
X
C
O
X
+
Nu
O
O
H
H
Egzo-trig ( sp2 karbonu üzerinde kapanma)
O
HOCH2CH2CH2C
C
C
O
R
C
O
5-egzo-dig ( sp karbonu üzerinde kapanma)
5-endo-trig  çok güç (yasak) fakat 5-endo-dig  kolay (mümkün)
81
H
C
R
HX
Z
Z
R
C
C
H
H
H2C
R
CH
C
X
Nu
NuH
H2C
Z
C
Nu
Z
C
C
C
Nu
Bu halka oluşumu çok zordur, bazen gerçekleşmez. Orbital geometrisi bu duruma izin
vermez. Orbitallerin birbirine uygun olmayan açılarla yaklaşması olayı güçleştirir.
5-endo-dig :
R
H
C
C
Z
Nu
Z
Nu
Bağ oluşması için p orbitallerinin uç uca gelmesi gerekir. Bağ oluşumunda orbitallerin
geometrilerinin, yaklaşma açılarının uygunluğu çok önemlidir.
Örnek:
O
O
(CH3)2C
C
C
CPh
X
CH3
OH
CH3
O
O
(CH3)2C
C
C
CPh
O
Ph
CH3
OH
CH3
Sikloheksanonun nükleofillerle reaksiyonu:
82
O
Ph
Aksiyal hücum
Nu
H
O
H
H
O
H
Ekvatoryal hücum
Nu
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Aksiyal hücum sonucu oluşacak ürün ekvatoryaldir. Daha kararlıdır. Ancak aksiyal
konumdaki 1,3 H’ leride Nu’ in aksiyal hücum etmesini engelleyebilir. Ancak bu iki yaklaşım
hücumda pekte etkin değildir.
Tercih edilen hücum aksiyal hücumdur. Siklo heksanın Newman projeksiyonunu çizerek
açıklayabiliriz.
Nu
O
H
H
Aksiyal
hücum
O
O
H
H
H
Ekvatoryal
hücum
Nu
H
Ekvatoryal hücumda geçiş haline ulaşabilmek için daha yüksek enerjiye ihtiyaç vardır. Buna
karşın aksiyal hücumda bu enerji azalır.
Bu durumu orbitallerle açıklamaya çalışalım:



H
H
Elektronları daha kolay kabul edebilen bir orbital haline getirmek için * -  arasındaki geçiş
bu şekilde gerçekleşir. C-H bağlarının hiperkonjugatif etkisiyle, aksiyal hücumun daha kolay
hale gelmesi söz konusu olur.
Karbonil grubundaki bağların sıkıştırıldığı, buradaki H lerin bir miktar dışarıya doğru
açıldığı ve ekvatoryal kısmı kapadığı, bunun sonucunda aksiyal konumda bağlanma
gerçekleştiği söylenmektedir.
83
SN2 MEKANİZMASI
Eş zamanlı reaksiyondur. Geçiş hali üzerinden yürür.
C
Nu
X
Aynı yüzden (retensiyonun olma ihtimalinin olduğu yüzden) yaklaşırsa yön şöyle olur:
C
X
Bağ
Antibağ
Nu
Moleküler orbital teoriye göre mümkün olmaz.
Aynı yüzden yaklaşırsa, konfigürasyon korunur. Retensiyon söz konusudur. Farklı yüzden
yaklaşırsa konfigürasyon değişir. İnversiyon söz konusu.
Nu
C
Nu
Nu
X
CH3
CH3
bisekt konformasyonu
C
C
Nu
CX
X
C
X
CH3
Yapı 90o dönerse
CH3
perpendiküler konformasyonu
Bisekt konformasyon perpendiküler yapıya göre daha kararlıdır.
Bisekt yapısındaki siklopropan halkasında oluşan muz bağlarını dikkate alarak açıklayabiliriz.
Bisekt yapıda orbitallerde paralellik vardır, perpendiküler yapıda paralellik ortadan kalkar.
Bisekt konformasyonda siklopropan halkasını oluşturan elektron’ lar etkileşim yapar.
CH3
CH3
CH3
CH3
Örnek:
84
CH3
CH3
OTs
OTs
1
300
(Daha hızlıdır)
H
H
OTs
OTs
10000
1
Radikal Halka kapanma Reaksiyonları
5 > 6 > 7 ( halka sayısı )
5 halkalının kapanması en hızlıdır.
H
H
I
AIBN
n-Bu3SnH
Benzen
H
2o radikal, 1o radikale oranla daha kararlıdır. 5 halka oluşumunda 2o radikal oluşur. 6’ lı halka
oluşumunda 1o radikal oluşur.
Radikal merkez
LUMO
Ekso kapanma
Endo kapanma
85
70o lik kapanmayı ekso kapanma sağlar. Geçiş halinde ekso kapanma daha düşük enerjili ve
daha kararlı olduğu gözlenmiştir
1100
700
Uygun geometriyi sağlamak bu molekülün reaksiyonunun yuvarlamasına neden olur.
Aktif kompleksin enerjisi reaksiyonun hızını belirler.
Ürünü 6’ lı ekso kapanmayı tercih eder.7’ li ve 8’ li de durum farklı endo 8’ li ( diğerlerinde
ekso )
86