1 - kor-bio mühendislik

ALTERNATİF VE YENİLENENBİLİR
ENERJİ
BİYODİZEL
Prof. Dr. Timur KOÇ
Gazi Üniversitesi
Müh. Mim. Fak. Kimya Müh.Böl
1. GİRİŞ
Günümüzde birincil enerji kaynaklarını kömür ve petrol gibi fosil
kökenli yakıtlar oluşturmaktadır. Ancak dünya nüfusuyla artan enerji tüketimi
ve buna bağlı olarak artan çevre kirliliği ve azalan fosil yakıt rezervleri
nedeniyle yenilenebilir enerji kaynaklarına ilgi artmaya başlamıştır.
Teknik olarak, yenilenebilir enerji kaynakları içinde en büyük
potansiyele biyokütle sahiptir.
Biyokütle enerji kaynakları, ana bileşenleri
karbo-hidrat bileşikleri olan bitkisel ve hayvansal kökenli tüm maddelerdir. (1)
Bu
maddelerden
Diesel
motorlara
alternatif
yakıt
olan
biyodizel
üretilebilmektedir. Biyodizel hem kolay üretimi, hem ucuz olması, hem de
çevre dostu olması nedeniyle hızla yaygınlaşmaktadır.
Rudolph DIESEL, 1900’lü yılların başında yer fıstığı yağıyla dizel
motoru
çalıştırarak
göstermiştir.
sebze
yağlarının
yakıt
olarak
kullanılabileceğini
Fakat politik ve ekonomik nedenlerden dolayı biyodizel
piyasada yerini alamamıştır.
İkinci dünya savaşı ile 1970’lerdeki petrol
darboğazı ve yeni dönemde çevre bilincinin artması, yeni enerji kaynaklarına
ilgiyi artırmıştır.
Biodizel ismi ilk olarak 1992 yılında Amerika Ulusal Soy
Diesel Geliştirme Kuruluşu tarafından telaffuz edilmiştir ve kimyasal olarak
yenilenebilir yağ kaynağından türetilen uzun zincirli yağlı asitlerin mono alkil
esterleri olarak tanımlanır.
Biyodizel, kolza (kanola), ayçiçek, soya, mısır, aspir gibi yağlı tohum
bitkilerinden elde edilen yağlardan, evsel kızartma yağlarından veya
hayvansal yağlardan üretilebilmektedir. Üretim genellikle transesterifikasyon
yöntemi ile gerçekleştirilir.(3,4) Bu yöntem; yağ asitlerinin bazik bir katalizör
eşliğinde kısa zincirli bir alkolle (metanol veya etanol) esterleşmesidir.
Reaksiyon sonucunda ise ester ve gliserin oluşur. Oluşan ester biyodizeldir
ve saf olarak kullanılabileceği gibi petrolden elde edilen dizel yakıtla
karıştırılarak da kullanılabilir.
Saf biyodizel ve dizel-biyodizel karışımları
herhangi bir dizel motorda, motor üzerinde herhangi bir modifikasyona gerek
kalmadan kullanılabilir.
2. BİYODİZEL
Günümüzde kömür, petrol, doğal gaz gibi fosil kökenli, birincil enerji
kaynaklarının yanı sıra, yenilenebilir enerji kaynaklarının enerji teknolojisinde
değerlendirilmesi
görülmektedir.
konusuna
artan
bir
ilgi
ve
uygulama
yoğunluğu
Yenilenebilir enerji kaynakları içinde en büyük teknik
potansiyele biyokütle sahiptir.
Ana bileşenleri karbo-hidrat bileşikleri olan
bitkisel ve hayvansal kökenli tüm maddeler ‘biyokütle enerji kaynağı’, bu
kaynaklarla üretilen enerji ise ‘biyokütle enerjisi’ olarak adlandırılmaktadır.
Bitkisel biyokütle, yeşil bitkilerin güneş enerjisini fotosentez yoluyla
doğrudan kimyasal enerjiye dönüştürerek depolanması sonucu oluşmaktadır.
Fotosentez ile enerji içeriği yaklaşık olarak 3x1021 J/yıl olan organik madde
oluşmaktadır.
Bu değer dünya enerji tüketiminin 10 katı enerjiye karşılık
gelmektedir.
Odun (enerji ormanları, çeşitli ağaçlar), yağlı tohum bitkileri
(kolza, ayçiçek, soya v.b), karbo-hidrat bitkileri (patates, buğday, mısır,
pancar, enginar, v.b), elyaf bitkileri (keten, kenaf, kenevir, sorgum,
miskantus, v.b.), protein bitkileri (bezelye, fasulye, buğday, v.b.), bitkisel
atıklar (dal, sap, saman, kök, kabuk, v.b.) ve hayvansal atıklar ile şehirsel
atıklar biyokütle enerji teknolojileri kapsamında değerlendirilmekte ve mevcut
yakıtlara alternatif sayıda sıvı ve gaz yakıtlara ulaşılmaktadır.
Biyokütle
kökenli, en önemli Diesel motoru alternatif yakıtı biyodizel. Biyodizel, DizelBi, Yeşil Dizel gibi adlarla da adlandırılmaktadır.
Biyodizel, bitkisel veya hayvansal yağlardan elde edilen yağ asitlerinin
mono alkil esterleri olarak tanımlanır.(6)
Bitkisel veya hayvansal yağların
sodyum hidroksit veya potasyum hidroksit katalizörlüğünde bir alkolle
tepkimesinden oluşur.
Yan ürün olarak ise gliserin oluşur.
Kimyasal
reaksiyon yaklaşık değerleriyle şu şekilde verilebilir:
100kg yağ + 10 kg alkol
100kg biyodizel + 10kg gliserin
2.1. Biyodizelin Özellikleri:
Biyodizel her türlü dizel motorda kullanılabilmekte ve her oranda petrol
kaynaklı dizelle karıştırılabilmektedir. Bu özellikten yararlanılarak kullanılan
biyodizel petrol kaynaklı dizelin kalitesini arttırır.
Biyodizel kullanımı saf olarak veya dizelle belli oranlarda karıştırılması
şeklindedir ve adlandırma, karıştırma oranına göre yapılmaktadır.
adlandırma şu şekildedir:
B5: %5 biyodizel + %95 dizel
B20: %20 biyodizel + %80 dizel
B5: %50 biyodizel + %50 dizel
B5: %100 biyodizel
Biyodizelin bazı özellikleri Tablo 1’de görülmektedir.
Tablo 1: Biyodizelin özellikleri
Özellik
Kapalı Formül
Biyodizel
C19H35.2O2
Molekül Ağırlığı (g/mol)
296
Alt Isıl Değeri (MJ/kg)
37,1
Özgül Ağırlığı (150C’de kg/L)
Kinematik Viskozite (400C’de mm2/s)
0,87-0,88
4,3
Tutuşma Noktası (0C)
>100
% Kükürt İçeriği
<0,01
Tutuşma Katsayısı (Setan Sayısı)
>55
% Kül
<0,01
Su Miktarı (mg/kg)
<300
Bu
2.2. Biyodizelin Avantajları ve Dezavantajları:
Çevresel açıdan bakıldığında biyodizelin avantaj ve dezavantajları;

Biyodizel suya bırakıldığında 28 günde biyolojik olarak %95’i
çözülür. Bu oran petrol kökenli dizelde ise % 40’tır.

Biyodizelin olumsuz bir toksit etkisi bulunmamaktadır.

Egzoz duman gazlarını azaltır.
Başta CO2 emisyonu olmak
üzere CO ve SOx gibi diğer emisyonları daha düşük, NOx
emisyonları ise dizele göre daha fazladır.

Tarımsal bitkilerden elde edilen biyodizel, karbon döngüsünü
hızlandırdığı için sera etkisini arttırıcı yönde etki göstermez.

Kükürt miktarı dizele oranla çok daha düşüktür.
Bu da asit
yağmuru gibi olumsuz çevresel etkilerin oluşumunu önler.

Egzoz gazlarının kokusu dizele göre daha iyi durumdadır ve
sadece
atık
yağlardan
üretildiği
taktirde
araç
dışında
hissedilmektedir.

Parlama noktası dizelden daha yüksektir. Bu özellik sayesinde
depolama ve taşıma kolaylığı ile birlikte güvenlik de artmış olur.
Kaza esnasında yangın çıkma riski azalır.
şeklinde sıralanabilir. Motora etkisi açısından bakıldığında ise;

Dizel motorun yanma hücresindeki gecikme süresi, dizelin
tutuşma kalitesinin bir ölçütüdür. Düşük setan sayılı bir dizel,
doğru noktada tutuşmaz.
Bunun sonucunda, kontrolsüz
biçimde yanan karışım, gürültüye ve motor içinde hasara neden
olur.
Biyodizelin setan sayısı petrol kökenli dizelden daha
yüksek olduğundan bu tip sorunlarla karşılaşılmaz.

Kükürt içermediği için NOx kontrol teknolojileri biyodizel
kullanılan sistemlere uygulanabilir.

Araçlara ek olarak hiçbir parça takılmadan kullanılabilir. Araca
faydaları
motoru
yağlama
etkisi
ile,
yakıt
sistemindeki
sürtünmeleri azaltmak ve bu sayede motor ömrünü uzatmaktır.

Araçlarda önceden varolan motor sesleri ve vuruntuların da
biyodizel kullanan araçlarda azaldığı görülmüştür.

Oksijen içeriğinin fazlalığı nedeniyle aktif yanma sağlar. Bu da
düşük enerji içeriğini kapatarak, miktarsal kullanım açısından
tasarruf sağlar.

Çözücü özelliği ile motor gücünü azaltan birikintileri çözer.
Ancak tortuları çözdüğü zaman filtreleri tıkama riski vardır.
Toplumsal açıdan bakıldığında ise;

Daha temiz yanma ürünleri nedeniyle sürdürülebilir gelecek ve
sağlıklı bir kalkınma için katkıları büyüktür.

Yabancı kaynaklı petrole bağımlılığı azalttığı için ekonomik ve
stratejik katkı sağlar.

Kırsal kesimin sosyo-ekonomik yapısında iyileşme sağlar ve
göçün önlenmesinde katkıda bulunur.

İş imkanları yaratır ve yan sanayinin gelişimini sağlar.

Ekonomide katma değer yaratır.
2.3. Biyodizelin Doğa ve İnsanlar Üzerindeki Etkileri:
2.3.1. Biyobozunabilirlik:
Biyomotorini oluşturan C16-C18 metil esterleri doğada kolayca ve hızla
parçalanarak bozunmakta ve 10000 mg/l’ye kadar herhangi bir olumsuz
mikrobiyolojik etki göstermemektedirler.
Suya bırakıldığında biyomotorinin
28 günde %95’i, motorinin ise %40’ı bozunabilmektedir.
2.3.2. Emisyonlar:
Sera gazları içinde büyük bir pay sahibi olan CO2, dünyanın en önemli
çevre sorunu olan küresel ısınmaya neden olmaktadır. Yine yanma sonucu
açığa çıkan ve sera gazları arasında yer alan CO, SO x ve NOx emisyonları
insan sağlığına da zararlıdır.
Biyodizel, tarımsal bitkilerden elde edilmesi nedeniyle, biyolojik karbon
döngüsü içinde, fotosentez ile CO2’i dönüştürüp karbon döngüsünü
hızlandırdığı için sera etkisini artırıcı yönde etki göstermemektedir.
Biyodizel zararlı gaz emisyonları bakımından fakirdir. Çünkü çok az
kükürt içermektedir.
Ayrıca kurum miktarında %50 ye varan azalma
sağlamaktadır. Diğer kansere sebep olan zararlı maddeler açısından da fakir
bir yakıttır.
(8)
Tablo 2’de biyodizel ile dizel emisyon değerlerinin
karşılaştırılması verilmiştir.
Tablo 2: Biyodizel ve dizel emisyon değerlerinin karşılaştırılması
Emisyon
Biyodizel
Dizel
CO
2,7
7,9
HC
1,3
1,6
NOx
5,3
4,6
Partikül
0,36
0,67
Sülfür
< 0,01
0,2
(g/kwh)
Biyodizelin NOX emisyonları dizel yakıta göre daha fazladır. Emisyon
miktarı motorun biyodizel yakıta uygunluğun bağlı olarak değişmektedir. NO X
emisyonlarının %13 oranına kadar arttığı test edilmiştir.
Biyodizel kükürt
içermediğinden NOX kontrol teknolojileri biyodizel yakıtı kullanan sistemlere
uygulanabilmektedir.
Konvensiyonel dizel yakıt kükürt içerdiği için NO X
kontrol teknolojilerine uygun değildir.
Ozon tabaksında olan olumsuz etkiler biyodizel kullanımında dizel
yakıta nazaran %50 daha azdır.
Asit yağmurlarına neden olan kükürt
bileşenleri biyodizel yakıtlarda yok denecek kadar azdır.
HCl ve HF emisyonları dizel ve biyodizel için oldukça düşük seviyede
ve kömür emisyonlarından çok düşük değerde olup, çevre için asit tehlikesi
oluşturmamaktadırlar.
Egzoz gaz emisyonu yönünden incelendiğinde CO, HC, SO X ve PM
emisyonlarının dizelinkinden daha az NO X
olduğu görülmektedir.
(4)
emisyonlarının ise daha fazla
NOX kullanımı katalitik konvektör kullanılarak
azaltılabilmektedir.
2.3.3. Toksik etki:
Biyodizelin olumsuz bir toksik etkisi bulunmamaktadır. Biyodizel için
ağızdan alınmada öldürücü doz 17.4 g biyomotorin/kg vücut ağırlığı
şeklindedir. Sofra tuzu için bu değer 1.75 g tuz/kg vücut ağırlığı olup, tuz
biyodizelden 10 kat daha yüksek öldürücü etkiye sahiptir. İnsanlar üzerinde
yapılan elle temas testleri biyomotorinin ciltte %4’lük sabun çözeltisinden
daha az toksik etkisi olduğunu göstermiştir.
Biyodizel toksik olmamasına karşın, biyodizel ve biyodizel-dizel
karışımlarının kullanımında; dizel için zorunlu olan standart koşulların (göz
koruyucular, havalandırma sistemi v.b.) kullanılması önerilmektedir.(4) Ayrıca
biyodizelin sudaki canlılara karşı herhangi bir toksik etkisi bulunmamaktadır.
2.4. Biyodizel Kullanımı İçin Alınması Gereken Önlemler:
Dizel için gerekli depolama yöntem ve kuralları biyodizel için de
gerekmektedir. Biyodizel temiz, kuru, karanlık bir ortamda depolanmalı, aşırı
sıcaktan kaçınılmalıdır.
paslanmaz
çelik,
seçilebilmektedir.
Depo tankı malzemesi olarak yumuşak çelik,
florlanmış
polietilen
ve
florlanmış
polipropilen
Depolama, taşıma ve motor malzemelerinde bazı
elastomerlerin, doğal ve butil kauçukların kullanımı sakıncalıdır.
Çünkü
biyodizel bu malzemeleri çözmekte ve parçalamaktadır. Bu gibi durumlarda
biyodizelle
uyumlu
Viton
B
tipi
elastomerik
malzemelerin
kullanımı
önerilmektedir.
Biyodizelin yaratabileceği sıkıntılardan bir tanesi de ilk kullanımda
gözlenmektedir.
Aracın yakıt deposunda önceden birikmiş tortular,
biyodizelin çözücü özelliğinden dolayı
filtrelerin tıkanmasına sebep
olabilmektedir. Bu da filtre değişikliğini gerektirmektedir
Biyodizelin doğal kauçuğa zarar vermesi nedeniyle 1996’dan önce
üretilen araçlarda doğrudan kullanılması sakıncalıdır. Ancak B20 ve daha
düşük biyodizel içeren dizel/biyodizel karışımlarında bu problem görülmediği
belirlenmiştir
Biyodizel ve biyodizel-dizel karışımları, dizelden daha yüksek akma ve
bulanma noktasına sahiptir. Bu durum yakıtların soğukta kullanımında sorun
çıkarmaktadır. Akma ve bulanma noktaları uygun katkı maddeleri (anti-jel
maddeler) kullanımı ile düşürülebilmektedir.
Biyodizel-dizel karışımı 4 0C
üzerinde harmanlama ile hazırlanmalıdır. Soğukta harmanlamada biyodizelin
dizel üzerine eklenmesi, sıcakta harmanlamada ise karışımda daha fazla
olan kısmın üzerine eklenmesi önerilmektedir. Eğer harmanda soğumaya
bağlı olarak kristal yapılar oluşursa, harman tekrar normal görünümünü
kazanması için bulutlanma noktası üzerine ısıtılması ve karıştırılması
gerekmektedir.
2.5. Biyodizel Standartları
1980’li yıllar ile birlikte özellikle Avrupa’nın çeşitli ülkelerinde küçük
çapta da olsa biyodizel üretimine başlanmıştır. Başlangıçta biyodizel için
belli standartlar olmaması ve üretimin şimdiki tekniklere göre ilkel
sayılabilecek şekilde yapılması sonucunda çok kaliteli olmayan biyodizel
üretilmiştir. Bu nedenle biyodizel kullanan bazı araçlar bozulmuş ve yolda
kalmıştır. Bu da biyodizelin o yıllarda kötü imaj bırakmasına neden olmuştur.
(
ABD’ de biyodizel kullanımı ASTM D 6751 standardına uygun olarak
yapılmaktadır.
Almanya’da,
Avusturya’da,
İtalya’da
ve
Fransa’da
uygulanmakta olan biyodizel standartları ile yakın bir geçmişte yürürlüğe
giren AB standardı karşılaştırmalı olarak Tablo 3’te verilmiştir.
Bu standartlar reaksiyonun tamamlandığını, gliserinin, katalizörün ve
alkolün ayrıldığını ve serbest yağ asitlerinin olmadığının garantisini verir.
Tablo 3: Çeşitli ülkelerde uygulanan biyodizel standartlarının dizel ile karşılaştırılması
Özellik
Birim
Dizel
EN 590
Yoğunluk(150C)
Viskozite(400C)
Kükürt içeriği
Su içeriği
Katı madde içeriği
Kül içeriği
Setan sayısı
Oksidasyon kararlılığı
Alevlenme noktası
Soğukta filtre tıkanma noktası
kg/m3
mm/s2
Kütlesel%
mg/kg
Kütlesel%
Kütlesel %
830-880
2-4,3
≤ 0,05
≤ 200
≤ 24
≤ 0,01
≥ 49
≤ 25
≥ 55
g/m3
0C
Avusturya
Fransa
(ONORM C
(Arrete
1190)
20/12/1993)
870-890
≤ 0,02
≤ 200
İtalya
(CUNA NC
635-01)
880-900
3,3-3
≤ 0,01
≤ 700
≤ 0,01
≥ 48
Yaz
≥ 100
≤0
Kış
≤ -15
≥ 100
Almanya
(DIN V 51606)
3,5-5
≤ 0,01
≤ 300
≤ 300
≤ 0,01
≥ 49
≥ 100
≤ 20
AB
EN 14214
860-900
3,5-5
< 0,01
< 500
< 20
≤ 0,01
≥ 51
< 25
≥ 101
≤0
0C
Nötralleşme sayısı
Metanol içeriği
Ester içeriği
Monogliserid
Serbest gliserin
Bağlı gliserin
İyot indisi
Fosfor
Alkali M.
mgKOH/g
Kütlesel%
Kütlesel%
Kütlesel%
Kütlesel%
Kütlesel%
≤ 0,080
≤ 20
mg/kg
mg/kg
≤ 20
≤ 0,02
≤ 0,24
< -15
≤1
≤ 0,1
≥ 96,5
≤ 0,8
≤ 0,25
≤ 10
≤3
≤ 0,5
≤ 0,2
≥ 95,0
≤ 0,8
≤ 0,05
≤ 0,25
≤ 10
≤ 0,5
≤ 0,3
≤ 0,8
≤ 0,02
≤ 0,25
≤ 115
≤ 10
< 0,5
< 0,2
≥ 96,5
≤ 0,8
≤ 0,02
≤ 0,25
< 120
≤ 10
≤5
Ülkemizde ise Avrupa Birliği biyodizel standardı olan EN 142114’ün
temel alınarak Türk standardı hazırlama çalışmaları vardır ve TSE tarafından
yürütülmektedir.
3. BİYODİZEL ÜRETİM VE TÜKETİM ALANLARI
Biyodizel sanayi ölçekli modern tesislerde üretilebildiği gibi küçük
ölçekli evsel tesislerde de üretilebilmektedir.
Biyodizelin sahip olduğu özellikler, dizel motorları dışında da
(jeneratör, kalorifer, vb.) yakıt olarak kullanımına olanak vermektedir. (3,13)
Kükürt içermeyen
biyodizel, seralar için
mükemmel bir yakıt
olabilmektedir. Ayrıca yeraltı madenciliğinde, sanayide (gıda işleme sanayii
de dahil) kullanımı önerilmektedir
Ülkemizde
biyodizel
çok
soğuk
bölgelerimizin
kullanıldığı her alanda kullanılabilecek bir yakıttır.
dışında,
dizelin
Biyodizel ulaştırma
sektöründe dizelin yerine kullanıldığı gibi konut ve sanayi sektörlerinde de
fuel oil yerine kullanılabilecek bir yakıttır.
Biyodizel,
yapılmadan
dizel
veya
kullanılabilmekte
kullanılan
bazı
ve
motorlarda
araçlarda
dizelin
küçük
depolandığı
herhangi
bir
değişiklik
modifikasyonlar
yapılarak
koşullarda
ve
mekanlarda
depolanabilmektedir. Bu özelliği nedeniyle ulaştırma sektöründe kullanımı
yaygın olarak gerçekleşmektedir. Gerek tarım makineleri üreticileri, gerekse
otomobil üretici firmaları biyodizeli yakıt olarak araçlarında kullanma garantisi
vermektedirler. Tablo 4’te bazı firmaların ürettikleri araçlar için biyodizelin
kullanılmasına dair verdikleri garantiler görülmektedir.
Tablo 4: Çeşitli firmaların araçlarında biyodizel kullanımı için verdiği garanti
bilgileri
Firma
Taşıtlar
Tarih
AUDI
Otomobiller: tüm TDI modelleri
1996’dan beri
BMW
Otomobiller: 525 TDS
1997’den beri
FORD AG
Traktörler
Yeni modeller
LAMBORGHINI
Traktörler: 1000 serisi
-
MERCEDES-BENZ
Otomobiller: C, E220, C200, C220
-
MERCEDES-BENZ
Kamyon ve otobüs: BR 300, 400,
1988’den beri
SEAT
Otomobiller: tüm TDI serisi
1996’dan beri
SKODA
Otomobiller: tüm TDI serisi
1996’dan beri
VOLKSWAGEN
Otomobiller: tüm TDI serisi
1996’dan beri
VOLKSWAGEN
Otomobiller: yeni tüm SDI serisi
-
VOLVO
Otomobiller : S80-D, S70-TDI ve V70-
-
3.1. Biyodizelin Dünyadaki Durumu:
Dünyada bir çok ülke, özellikle gelişmiş ülkeler enerji politikaları gereği
yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanım paylarını arttırma çabasında olduğu
için teşvik ve destek programları yasalar çerçevesinde belirlenmektedir.
Almanya, Avusturya, ve Çek Cumhuriyeti, Fransa, İrlanda, İsveç, İtalya,
Norveç, Polonya vb. ülkelerde biyodizel yasal olarak vergiden muaf
tutulmaktadır.
Bazı ülkelerdeki teşvik ve uygulamalar şöyledir:
ABD: Eyaletler bazında değişiklik gösteren teşvikler ile üretim
maliyetlerinin düşürülmesi amaçlanmakta ve özellikle toplu taşım hizmeti
veren taşıt filolarının alternatif yakıtlarla çalışması için yasal düzenlemeler
yapılmaktadır.
ABD'de kullanılan dizel yakıtın içerisine % 20 oranında
biyodizel (B20) eklenmektedir.
Almanya: Yasal olarak biyodizel akaryakıt istasyonlarında başlı
başına
bir
yakıt
olarak
satılmakta
ve
tüketim
vergilerinden
muaf
tutulmaktadır.
1900'ü aşan sayıda istasyonda yılda 400 bin ton
mertebelerinde
satılan
biyodizel
için
vergi
kredileri
uygulaması
da
yapılmaktadır.
Fransa:
Biyodizel
için
litre
başına
0.35
€'luk
vergi
teşviki
uygulanmakta ve petrol rafinerilerinde % 5'e varan oranlarda karışımlara izin
verilmektedir. Fransa'da konutlarda ısınma amacı ile de kullanılan biyodizel,
yılda 500 bin ton mertebelerinde satılmaktadır.
İtalya: 125 000 tona kadar yıllık kapasitesi olan tesislere belirli süreler
için vergi muafiyetleri uygulanmaktadır. Biyodizel genelde ev ısıtma yakıtı
olarak kullanılmaktadır.
Belçika: %100 kullanımına izin verilmiştir. Bazı deneysel projeler için
vergi teşviği uygulanmaktadır.
Finlandiya: Vergi teşviği uygulanmaktadır.
Yunanistan ve Bulgaristan: Biyodizelden vergi alınmamakta ve
teşvik verilmemektedir.
İspanya: Deneysel projelerde kullanılan biyodizele vergi indirimi
yapılmaktadır ancak finansal destek verilmemektedir.
Avusturya: Yenilenebilir ham maddelerden vergi alınmamaktadır.
%100 biyodizel kullanımına izin verilmiştir ve vergi muafiyeti vardır.
İngiltere: Bazı bölgeleri hariç vergiden muaftır.
Şekil 1’de yıllara göre dünya çapında üretilen biyodizel miktarı yıllara
göre verilmiştir.
Şekil 1: Yıllara göre dünyadaki toplam biyodizel üretimi
3.2. Biyodizelin Türkiye’deki Durumu:
3.2.1. Biyodizelin Türkiye’deki Potansiyel Tüketim Alanları:
Ülkemizde 2001 yılında sivil dizel yakıt tüketimi 8,8 milyon ton olarak
gerçekleşmiş ve tüketimin sektörlere göre dağılımı Şekil 2'de verilmiştir.
Şekil 2. Türkiye'nin 2001 yılı dizel yakıt tüketiminin sektörlere göre
dağılımı
Şekil 2'den de görüldüğü gibi dizel yakıt tüketiminde en büyük pay %
61 ile ulaştırma sektörüne aittir. Isınma için harcanan dizel yakıt miktarı da %
30 gibi küçümsenmeyecek bir paya sahiptir.
DİE'nin yapmış olduğu istatistiklere göre Mart 2003 tarihi itibarıyla
ülkemizdeki motorlu kara taşıtlarının sayısı toplam 7,5 milyondur. Dağılımı
Şekil 3'de verilen kara taşıtlarının % 49,37'si dizel yakıtla çalışmaktadır ve
ticari araç kategorisindedir.
Şekil 3: Ulaştırma sektöründeki kara taşıtlarının dağılımı
Ülkemizde
dizel
yakıtı
deniz
taşıtlarında
da
yaygın
olarak
kullanılmaktadır.
Biyodizel fueloil yakan kazanlarda da yakıt olarak kullanılabilmektedir.
DİE'nin 1998 yılı verilerine göre Türkiye'deki toplam 900 bin adet kaloriferli
konuttan (resmi daireler ve okullar hariç) % 24,9'u fueloil ile ısınmaktadır.
Bunun yanı sıra konutlarda toplam 150 bin adet elektrik jeneratörü mevcuttur
ve jeneratörlerde de biyodizel kullanılabilir.
Konutlarda 1998 yılında tüketilen toplam enerji 21 milyon ton eşdeğer
petrol (TEP) olup, 1 milyon TEP (% 4,9) enerji fueloilden karşılanmıştır.
Konutlardaki kalorifer kazanlarında tüketilen fueloil miktarı 1998 yılı için 1
milyon ton'dur.
Coğrafi açıdansa iklim koşulları itibarıyla biyodizel
kullanımına en uygun bölge Marmara Bölgesidir.
Ayrıca 1998 yılı için
konutlarda tüketilen toplam enerjinin % 0,7'si (153 bin TEP) dizel yakıttan
karşılanmıştır.
1998 yılında DİE tarafından imalat sanayinde 500 TEP ve daha
yukarısında enerji tüketimine sahip işletmelerde yapılan çalışmaya göre, bin
adet sanayi tesisinde toplam 16 milyon TEP enerji tüketilmiş ve bu enerjinin
% 23,4'ü fueloilden karşılanmıştır. Aynı yılda, yine bin adet tesisin % 0,83
enerjisi 130 bin ton dizelden karşılanmıştır.
Hammadde olarak Ülkemizin çok büyük miktarda üretim kapasitesine sahip
olduğu bitkisel yağların sıvı ve yenilenebilir olmaları, basit tarımsal
teknolojiler ile yerel olarak üretilebilmeleri, ısıl değerlerinin dizel yakıtına
yakın olması gibi özellikleri en önemli avantajlarıdır. GAP projesinin faaliyete
geçmesiyle 1,7 milyon hektar alan sulu tarıma açılmış ve ülkemizin mevcut
olan bitkisel yağ üretim rezervi daha da artmıştır. Ayrıca Ülkemizde yılda, 1,5
milyon ton civarında bitkisel yağ tüketilmektedir. Restoranlarda, otellerde ve
değişik mutfaklarda tüketilen bu yağların 300 bin tonu atık kızartma yağına
dönüşmektedir.
4. BİYODİZEL ÜRETİMİ TEKNOLOJİSİ
Biyodizel üretimi için çeşitli yöntemler (manuel basit sistem, sürekli,
yüksek basınçlı vb.) olmakla beraber, düşük maliyetleri, reaksiyonun daha
hızlı, düşük basınç ve düşük sıcaklıkta yürümesi nedeniyle genellikle
transesterifikasyon yöntemi tercih edilmektedir.
Transesterifikasyon yöntemine göre tepkime aşağıdaki gibidir:
Bu reaksiyonlara görsellik katmak üzere yağ, biyodizel ve gliserini
göstermek istersek aşağıdaki gibi görülecektir.
Yağ molekülü
Biyodizel (Yağ asidi metil esteri) ve gliserin karışımı
Temizlenmiş biodizel (Yağ asidi metil esteri)
Bu tepkimede trigliserit, fazla alkol ile KOH, NaOH veya NaOCN3 gibi
katalizörler eşliğinde yağlı ester ve gliserin oluşturur. Stokiyometrik olarak 1
mol
yağ
3
mol
alkolle
reaksiyona
girmektedir
ancak
reaksiyonun
tamamlanması amacıyla fazla alkol kullanılır ve bu nedenle bir de tepkimeye
girmeyen alkol, ürünler kısmında yer alır.
Direkt esterifikasyon reaksiyonunda ise tepkime şöyledir:
RCOOH + R’OH
Yağ asidi
Alkol
RCOOR’ +
H2O
Biyodizel
Su
4.1. Üretim Aşamaları:
Biyodizel üretiminde bitkisel yağ olarak kolza, ayçiçek ve soya yağı;
kullanılmış kızartma yağları kullanılırken, alkol olarak metanol tercih
edilmektedir.
Katalizör olarak alkali katalizörler (sodyum veya potasyum
hidroksit) tercih edilmektedir.
kullanılmaktadır.
Hayvansal yağlar da biyodizel üretiminde
60-65 0C sıcaklık ve yaklaşık 1 atm basınçta yürüyen
reaksiyonla
yapılan
üretim
teknolojisinde
zorluk
bulunmamaktadır.
Üretimdeki en önemli nokta biyomotorinin saflık derecesidir.
1. Alkol ve katalizörün karıştırılması: Katalizör tipik olarak
sodyum hidroksit (kostik soda) veya potasyum hidroksittir.
Katalizör standart bir karıştırıcı ve mikser kullanılarak alkol
içerisinde çözülür.
2. Reaksiyon: Alkol/katalizör karışımı kapalı reaksiyon kabı
içerisine doldurulur ve bitkisel veya hayvansal yağ ilave edilir.
Daha sonra alkol kaybını önlemek amacıyla sistem tamamen
atmosfere
kapatılır.
Reaksiyon
karışımı,
reaksiyonu
hızlandırmak amacıyla belli bir sıcaklıkta tutulur ve reaksiyon
gerçekleşir.
Önerilen reaksiyon süresi 1 ile 8 saat arasında
değişmektedir ve bazı sistemler reaksiyonun oda sıcaklığında
olmasını gerektirir.
Hayvansal veya bitkisel yağların kendi
esterlerine tamamen dönüştürülmesinden emin olunmasını
sağlamak için normal olarak fazla alkol kullanılır.
Beslemedeki
hayvansal
veya
bitkisel
yağların
içerisindeki su ve serbest yağ asitlerinin miktarının izlenmesi
konusunda dikkatli olunmalıdır. Serbest yağ asidi veya su
seviyesinin yüksek olması sabun oluşumu ve gliserin yan
ürününün alt akım olarak ayrılması problemlerine neden olabilir.
3. Ayırma: Reaksiyon tamamlandıktan sonra iki ana ürün gliserin
ve biyodizeldir. Her biri reaksiyonda kullanılan miktardan arta
kalan önemli miktarda metanol içerir. Gerek görülürse bazen
reaksiyon karışımı bu basamakta nötralize edilir.
Gliserin
fazının yoğunluğu, biyodizel fazınınkinden çok daha fazla
olduğundan bu iki faz gravite ile ayrılabilir ve gliserin fazı
çöktürme kabının dibinden kolayca çekilebilir. Bazı durumlarda
bu iki malzemeyi daha hızlı ayırmak amacıyla santrifüj kullanılır.
4. Alkolün
uzaklaştırılması:
Gliserin
ve
biyodizel
fazları
ayrıldıktan sonra her bir fazdaki fazla alkol bir flaş buharlaştırma
veya distilasyon prosesi ile uzaklaştırılır.
Diğer sistemlerde,
önce alkol uzaklaştırılır ve sonra reaksiyon karışımı nötralize
edilir ve gliserin ve ester fazları ayırılır. Her iki durumda da
alkol distilasyon donanımı kullanılarak geri kazanılır ve tekrar
kullanılır. Geri kazanılan alkol akımı içerisinde hiç su birikimi
olmadığından emin olunmalıdır.
5. Gliserin nötralizasyonu: Gliserin yan ürünü, kullanılmamış
katalizör ve bir asit ile nötralize edilmiş sabunlar içerir ve ham
gliserin olarak depolanmak üzere depolamaya gönderilir. Bazı
durumlarda bu fazın geri kazanılması sırasında oluşan tuz,
gübre olarak kullanılmak üzere geri kazanılır. Pek çok durumda
tuz gliserin içerisinde bırakılır. Su ve alkol, ham gliserin olarak
satışa hazır olan % 80-88 saflıkta gliserin elde etmek amacıyla
uzaklaştırılır. Daha sofistike işlemlerde gliserin %99 veya daha
yüksek saflığa kadar distillenir ve kozmetik ve ilaç sektörüne
satılır.
6. Metil ester yıkama işlemi: Gliserinden ayrıldıktan sonra
biyodizel bazen kalıntı katalizör ve sabunları uzaklaştırmak
amacıyla ılık suyla yavaşça yıkanır, suyu uzaklaştırılır ve
depolamaya
gereksizdir.
gönderilir.
Bu
normal
Bazı
proseslerde
olarak,
açık
bu
basamak
amber-sarı
renkte,
petrodizele yakın viskoziteli bir sıvı veren üretim prosesinin
sonudur. Bazı sistemlerde de biyodizel distillenir ve renksiz bir
biyodizel üretmek amacıyla küçük miktarlardaki renkli cisimleri
uzaklaştırmak için ilave bir basamak daha yer alır.
4.2 Biyodizel üretimi temel maddesi. Yağlar
Yağlar (trigliseridler), yağ asitlerinin, üç değerlikli alkol olan gliserinle (C3
H5(OH)3, 1,2,3 trihidroksipropan) yapmış oldukları esterlerdir. Esterleşme
denkleminden de görüleceği üzere reaksiyon sonunda bir mol trigliserit ile
birlikte bir mol su oluşur (38). Trigliserit aynı cins yağ asitlerinden oluşmuş ise
basit trigliserid, farklı cins yağ asitlerinden oluşmuş ise karışık trigliserit olarak
adlandırılmaktadır. Yağlar çok büyük oranda trigliseritden oluşmakla birlikte,
bünyelerinde az miktarda da olsa monogliserit ve digliserit ihtiva ederler.
Oda sıcaklığında sıvı olan yağlara sıvı yağlar (oils), katı olan yağlara ise katı
yağlar (fat) denir. Çeşitli yağların fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo-5 de
verilmiştir.
O
O
Il
ll
HO - C - R 1
CH2 - O - C - R1
+
CH2-OH
O
O
I
ll
ll
CH -OH
+
HO - C - R 2
3H2O +
CH - O - C - R2
I
+
CH2-OH
O
O
ll
ll
HO - C - R 3
CH - O - C - R3
Gliserin
+
Yağ Asitleri
Su
+
Trigliserit
Tablo: 5 Bitkisel yağların fiziksel ve kimyasal özellikleri
Bitkisel
Yağlar
Viskozite mm2/sn
Setan Sayısı
40 oC
Kalori
Parlama
Yoğunluk
Değeri
Noktası
(kg/lt)
(Kj/kg)
(oC)
Karbon Bulutlanma Noktası Kükürt
(%)
(oC)
(%)
Akma
Nokta
sı (oC)
Hint Yağı
297
-
37274
260
0,9537
0,22
-
0,01
-31,7
Mısır
34,9
37.6
39500
277
0,9095
0,24
-1,1
0,01
-40,0
Pamuk
33,5
41.8
39468
234
0,9148
0,24
1,7
0,01
-15,0
Bezir yağı
27,2
34.6
39307
241
0,9236
0,22
1,7
0,01
-15,0
Peanut
39,2
41.8
39782
271
0,9026
0,24
12,8
0,01
-6,7
Kolza
37,0
37.6
39709
246
0,9115
0,30
-3,9
0,01
-31,7
Aspir
31,3
41.3
39519
260
0,9144
0,25
18,3
0,01
-6,7
Susam
35,5
40.2
39349
260
0,9133
0,25
-3,9
0,01
-9,4
Soya
32,6
37.9
39623
254
0,9138
0,27
-3,9
0,01
-12,2
Ayçiçeği
33,9
37.1
39575
274
0,9161
0,23
7,2
0,01
-15,0
Yağların fiziksel ve kimyasal yapısını büyük oranda bünyelerindeki yağ
asitlerinin
cinsi
ve
miktarı
belirler.
Yağ
asitlerinin
genel
formülü
CH3(CH2)nCOOH dir. Yağ asitleri bağ şekillerine göre doymuş yağ asitleri ve
doymamış yağ asitleri olmak üzere iki ana gruba ayrılmaktadır. Doymuş yağ
asitleri oda sıcaklığında büyük oranda katı, doymamış yağ asitleri ise sıvı
haldedir.
4.2.1 Doymuş yağ asitleri
Yapılarında çift bağ bulunmayıp sadece tekli bağlar bulunmaktadır. Genel
formülleri R- COOH dir. R hidro karbon zinciridir. Bitkisel yağlarda doymuş
yağ asidi olarak genellikle palmitik asit, stearik asit, ve mistrik asit bulunur.
Tablo-6 da görüldüğü gibi doymuş yağ asitlerinin molekül ağırlığı arttıkça
eğrime ve kaynama sıcaklığı yükselmektedir. Ayrıca doymuş yağ asitlerinin
kimyasal tepkimelere yatkınlığı azdır
4.2.2 Doymamış yağ asitleri
Bir yada daha fazla çift bağ içeren yağ asitleri doymamış yağ asitleri olarak
adlandırılırlar. Yağ asitleri bir tek çift bağ içerdikleri zaman tekli doymamış
yağ asitleri, birden fazla çift bağ içerdikleri zaman çoklu doymamış yağ
asitleri olarak adlandırılır. Tablo-7 görüldüğü gibi bitkisel yağlarda en çok
bulunan doymamış yağ asitleri, oleik asit, linoleik asit ve linolenik asit dir.
Tablo-6 . Yağ asitlerinin özellikleri
Karbon
Yağ
Asitleri
ve Çift Bağ
Kimyasal Formül
Sayısı
Moleküler
Ağırlık
Erime
Noktası
(°C)
Kaynama
Sıcaklığı
(°C)
8:0
CH3(CH2)6COOH
144,
23
16,5
239
10:0
CH3(CH2)8COOH
172,
27
31,5
269
Laurik
12:0
CH3(CH2)10COOH
200,
32
44,0
304
Miristik
14:0
CH3(CH2)12COOH
228,
38
58,0
332
Palmitik
16:0
CH3(CH2)14COOH
256,
43
63,0
349
Palmitoleik
16:1
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
254,
41
33,0
-
Stearik
18:0
CH3(CH2)16COOH
284,
43
71,0
371
Oleik
18:1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
282,
47
16,0
286
Linoleik
18:2
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
280,
45
-5,0
202
Linolenik
18:3
278,
44
-11,0
230
Arachidic
20:0
CH3(CH2)18COOH
312,
53
75,2
-
Eicosenoic
20:1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH
310,
52
23
-
Behenik
22:0
CH3(CH2)20COOH
340,
59
80,0
-
Erüsik
22:1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH
338,
58
34,0
-
Kaprilik
Kaprik
CH3(CH2)2CH=CHCH2CH= CHCH2CH =CH(CH2)7COOH
Tablo-7. Çeşitli yağların bünyesindeki yağ asitlerinin yüzde dağılımı
8
Yağlar
:
0
1
0
12:
14:
16
:
0
0
:0
16:1
18:
0
18:1
18:2
20:0
20:1
22:0
22:1
Diğerleri
18:3
0
Soya
-
-
--
0,3
711
0-1
3-6
2234
50-60
2-10
5-10
--
--
Pamuk
-
-
--
0-3
17
23
--
1-3
2341
34-55
--
--
2-3
--
Mısır
-
-
--
0-2
810
1-2
1-4
3050
34-56
--
--
0-2
--
Ayçiçeği
-
-
--
--
6,0
--
4,2
18,7
69,3
0,3
1,4
--
--
Kolza
-
-
--
--
25
0,2
1-2
1015
10-20
5-10
0,9
50-60
--
Yerfıstığı
-
-
--
0,5
611
1-2
3-6
3966
17-38
--
5-10
--
--
Palm
-
-
--
1-6
32
47
--
1-6
4052
2-11
--
--
--
--
Bezir
-
-
--
0,2
59
--
0-1
9-29
8-29
45-67
--
--
--
Hin. Cevizi
5
9
4
1
0
4451
1318
710
--
1-4
5-8
1-3
--
--
--
--
Zeytin
-
-
--
--
910
--
1-2
2335
40-50
Çok az
--
--
--
5. BİYODİZEL ÜRETİM METOTLARI
Biyodizel, bitkisel yağların, kullanılmış atık yağların veya hayvansal
yağların alkol ile uygun bir katalizör kullanılarak kimyasal reaksiyona
sokulması sonucu elde edilen esterlere denir. Reaksiyon esnasında
bitkisel yağ molekülünün (trigliserit) yapısında bulunan yağ asitleri alkol ile
yeni esterler oluştururlar. Gliserin, reaksiyonun yan ürünü olarak ortaya
çıkar, saflaştırılıp parfüm ve kozmetik sanayi gibi alanlarda
değerlendirilebilmektedir.
Biyodizelin kimyasal yapısı petrol kökenli, dizel yakıtından farklıdır.
Biyodizel çoğunlukla 16 ila 20 arasında karbona sahip hidrokarbon
zincirlerinden oluşur ve ağırlığının yaklaşık %11’ini oksijen oluşturur.
Biyodizel, dizel motor yanma verimini ve emisyon oluşumunu olumsuz
etkileyen kükürt’ü, aromatik hidrokarbonları, metalleri ve hampetrol
artıklarını bünyesinde içermez . Isıl değer, yoğunluk ve viskozite değerleri
gibi özellikleri dizel yakıtı değerlerine çok yakındır. Ayrıca dizel yakıtına
göre yağlama özelliğinin daha iyi, Setan Sayısının daha yüksek ve daha
az toksik olması önemli yakıt özelliklerindendir.
Biyodizel üretiminde ham madde olarak kullanılan yağın cinsi büyük önem
arz etmektedir. Çünkü kullanılan yağın bünyesinde bulunan yağ asitlerinin
türleri ve oranları üretilen biyodizelin yakıt kalitesi üzerinde en önemli
etkiye sahiptir.
5.1 Biyodizel Üretimi
Transesterifikasyon bilinen ve en çok kullanılan biyodizel üretim metodu
olmakla birlikte geride bıraktığımız yüzyılın başından, bu güne kadar
araştırmacılar bitkisel ve hayvansal yağlardan değişik yöntemler kullanarak
biyodizel elde etmişlerdir Transesterifikasyon dışında en çok kullanılan
yöntemler; doğrudan kullanım, mikroemilsiyon ve proliz dir.
5.2Doğrudan kullanım
Bitkisel yağların, dizel yakıtına göre yüksek viskoziteye ve yüksek moleküler
ağırlığa sahip olmaları nedeni ile, kısa süreli çalışmalarda olumlu sonuçlar
vermesine rağmen, uzun süreli çalışmalarda problemlerle karşılaşılmıştır. Bu
problemler çeşitli motor parçaları üzerinde (piston, yanma odası, manifold ve
enjektör
gibi)
normal
sayılamayacak
düzeyde
karbon
birikintileri,
enjektörlerde ve filtrelerde tıkanma, segmanlarda yapışma, yağlama yağında
bozulmalar ve yakıt püskürtme karakteristiklerinin değişmesidir.
Araştırmacılar bitkisel yağların dizel motorlarında direk kullanım imkanlarının
iyileştirilmesi için özellikle iki metot üzerinde durmuşlardır. Bunlardan biri
bitkisel yağların belirli oranlarda dizel yakıtı ile karıştırılması, diğeri ise çeşitli
metotlar kullanılarak bitkisel yağların ısıtılması suretiyle özelliklerinin
iyileştirilmesidir.
Karışım yöntemi en eski ve en kolay yöntemlerden biridir. Uzun yıllardan bu
yana yapılan bir çok çalışmada bitkisel yağlar dizel yakıtı ile çok çeşitli
oranlarda
karıştırılarak
yakıt
özellikleri
incelenmiştir.
Bu
yöntemde
karışımların içerisindeki dizel yakıtı oranına bağlı olarak yakıtın viskozite,
buharlaşma, püskürtme karakteristikleri gibi özelliklerinde iyileşmelerin
olduğu görülmüştür.
Isıtma yönteminde uygulama iki aşamalı yapılabilmektedir. Birincisinde yakıt
olarak kullanılan bitkisel yağ yakıt filtresi öncesinde motor soğutma suyu
yada çeşitli elektrikli ısıtıcılar kullanılarak ısıtılmaktadır. Filtre öncesi ısıtma
bitkisel yağların direk kullanımında karşılaşılan en büyük sıkıntılardan birisini
oluşturan
filtre
sonrasında
ise
tıkanma
ısıtma
probleminin
aşılmasını
işleminde
genellikle
sağlamaktadır.
egzoz
Filtre
gazlarından
yararlanılmaktadır. Egzoz gazları ile bitkisel yağların sıcaklıkları 100 °C
üzerinde bir sıcaklığa çıkarılabilmektedir. Bitkisel yağların ısıtılması ile bitkisel
yağın viskozite değerinin düştüğü, atomizasyonun iyileştiği, motor muhtelif
parçaları
üzerindeki
karbon
birikintisi
miktarının
azaldığı
ve
egzoz
emisyonlarında düzelmeler olduğu saptanmıştır.
5.3 Mikroemülsiyon
Bitkisel yağların yüksek viskozitesini düşürmek amacı ile kullanılan bir diğer
yöntem ise metanol, etanol veya 1-bütanol gibi kısa zincirli alkoller ile
mikroemülsiyon oluşturmasıdır. Mikroemülsiyon, boyutları 1-150 nm arasında
olan optikçe izotropik sıvı mikro yapılarının denge dağılımı olup normalde
karışmayan iki sıvı ve bir ya da daha fazla aktif maddenin bir araya gelmesi
ile oluşur
Bu yöntemle elde edilen yakıtların viskozitelerinde azalmalar ve püskürtme
karakteristiklerin de iyileşmeler gibi olumlu sonuçlar kaydedilmiş olmasına
rağmen, bu yakıtların bünyelerinde bulundurdukları alkol nedeni ile Setan
Sayılarında ve ısıl değerlerinde düşüşler olmakta ve dolayısıyla motor
performansları olumsuz yönde etkilenmektedir.
5.4 Piroliz (Termal kraking)
Bu yöntemde bitkisel yağ molekülleri yüksek sıcaklıkta oksijensiz bir ortamda
daha küçük molekülere parçalanmaktadır. Bu proses C-C veya C-H bağlarda
ayrılmalar şeklinde gerçekleşir. Bu işlem hidro kraking, katalitik kraking ve
termal kraking olmak üzere üç kısma ayrılır. Üretilen ürünün miktarı kullanılan
metoda, reaksiyon parametrelerine bağlıdır. Örneğin düşük sıcaklıklarda
düşük reaksiyon hızlarında katı ürün, hızlı sıcaklık artışı ile yapılan kısa
sürede gerçekleştirilen kraking işlemleriyle daha çok sıvı ürün elde
edilmektedir
Bu yöntemle bitkisel yağların yakıt özellikleri dizel yakıtı
özelliklerine yaklaşmasına rağmen enerji sarfiyatının yüksek olması en
önemli dezavantajıdır
5.5 Transesterifikasyon
Bugün
en
çok
tercih
edilen
yöntem
transesterifikasyon
yöntemidir.
Transesterifikasyon bitkisel yağ moleküllerinin bir katalizörün yardımı ile
belirli bir sıcaklıkta alkol ile kimyasal tepkimeye sokulmasıdır. Bu kimyasal
tepkime ile bitkisel yağ asitleri bağlı bulundukları trigliseritlerden ayrılıp
alkoller
ile
yeni
esterler
oluştururlar.
Aşağıdaki
transesterleşme
reaksiyonunda görüldüğü gibi reaksiyon sonunda üç mol ester ve bir mol
gliserin elde edilir. Tablo-8 reaksiyon sonrası yağ asitlerinin özelliklerinde
meydana gelen değişim görülmektedir. Transesterifikasyon reaksiyonlarında
genellikle metil veya etil alkol kullanılmaktadır. Reaksiyon sonunda elde
edilen esterler, modifiye edilmemiş dizel motorlarında, dizel yakıtı ile değişik
oranlarda karıştırılarak ya da %100 biyodizel olarak kullanılabilmektedir
Tablo-8 Yağ asitlerinin reaksiyon sonrası özelliklerindeki değişim
Yağ asidi
Formül
Metil Ester
Moleküler
Erime
Kaynama
Ağırlık
Noktası
Noktası
(gr)
(ºC)
(ºC)
Kaprilik asit
C8H16O2
144,20
16,5
239,3
Kaprilik metil esteri
C9H18O2
158,24
-40
193
Kaprik asit
C10H20O2
172,27
31,3
270
Kaprik metil esteri
C11H22O2
186,29
-18
224
Laurik asit
C12H24O2
200,32
43,6
304
Laurik metil esteri
C13H26O2
214,35
5,2
262
Miristik asit
C14H28O2
228,37
58
332
Miristik metil esteri
C15H30O2
242,40
18,5
295
Palmitik asit
C16H32O2
256.43
62,9
349
Palmitik metil ester
C17H34O2
270.46
30
338
Stearik asit
C18H36O2
284.48
70
371
Stearik metil esteri
C19H38O2
298.51
39
352
Oleik asit
C18H34O2
282,46
16,3
--
Oleik metil esteri
C19H36O2
296,49
-19,9
349
Linoleik asit
C18H32O2
280,45
-5
230
Linoleik metil ester
C19H34O2
294,48
-35
366
Linolenik asit
C18H30O2
278,43
-11
232
Linolenik metilesteri
C19H32O2
292,46
-52 / -57
109
Erüsik asit
C22H42O2
338,58
34
265
Erüsik metil ester
C23H44O2
364,61
-
222
Transesterifikasyon reaksiyonu sonunda yan ürün olarak elde edilen gliserin
(gliserol) yoğunluğu 1,2 kg/lt, kaynama noktası 290 ºC olan bir alkoldür.
Saflaştırma prosesleri ile biyodizelden ayrılır ve ekonomik bir değere sahiptir.
Kozmetik, sabun ve deterjan sanayi gibi alanlarda kullanılabilmektedir.
Biyodizel prosesleri sonunda kütlesel olarak yaklaşık %10 civarında elde
edilmektedir. Gliserin miktarının azda olsa değişmesinin nedeni yağ
moleküllerindeki, yağ asitlerinin cinsleri ve yüzde dağılımlarıdır. Biyodizel
içerisindeki gliserin yakıt kalitesini düşürücü bir etkiye sahiptir. ASTM
standartlarına
göre
biyodizel
içerisindeki
gliserin
miktarı
%
0,24’ü
geçmemelidir.
Transesterifikasyon ve esterleşme reaksiyonlarında reaksiyon verimini
etkileyen alkol, katalizör, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, su ve nem gibi
faktörlere aşağıda değinilmiştir.
6. Biyodizel Üretim Prosesi Akım Diyagramları
Kesikli Reaktör Prosesi
Kesikli Reaktö
Reaktör Prosesi
Su
Alkol
Su
Kurutucu
Ester
Ester
Biyodizel
TG
Yıkama Suyu
Alkol
Alkol
Su
Katalizör
Kesikli Reaktör
Biyodizel üretmenin en kolay yöntemi, karıştırıcılı reactor kullanarak
kesikli sistemde çalışmaktır. Alkolün gliserole oranı 4:1 ile 20:1 (mol:mol)
arasında belirtilirken en uygun olan oran 6:1’dir. Yine en genel çalışma şartı
65 °C civarındayken bu değer de 25 °C- 85 °C arasında değişmektedir. En
çok tercih edilen kaytalizör sodium hidroksit iken potasyum hidroksit de
kullanılabilir. Yine kullanılabilen katalizör oranı % 0.3 ile % 1.5 arasında
değişmektedir.
Yağa katmadan once katalizör ve alkol birlikte karıştırılmalıdır. Az
karıştırma reaksiyon tamamlandıktan sonra gliserol ve esterfazının kolay
ayrışmasına neden olur. Reaksiyon tamamlanma yüzdesi % 85 ile % 94
arasında değişmektedir. .Bazı proseslerde dönüşüm yüzdesini % 95’e
çıkarmak için alkolle iki basamaklı reaksiyon uygulanmaktadır.
Yüksek
sıcaklıklar ve yüksek alkol: yağ oranları da dönüşüm yüzdesinin artmasına
yardımcı olmaktadır. Reaksiyon 20 dakika ile 1 saatten fazla bir sürede
gerçekleşebilir. Yukarıdaki şekil tipikbir kesikli proses akım şemasıdır. Yağ
sisteme ilk şarj edilen beslemedir, daha sonra alkol ve katalizör katılır. Bazı
proseslerde gliserol-ester faz ayrışımı reaksiyon tankında gerçekleşirken bazı
proseslerde çöktürme tankında veya santrifüjlü tankta çöktürme sağlanır.
Alkol hem gliserolden hem de esterden buharlaştırıcıyla veya flaşla
uzaklaştırılır. Ester nötralize edilir, artık alkolü ve tuzları uzaklaştırmak için ılık
ve hafif asidik bir suyla yıkanır, daha sonra kurutulur. Daha sonra işlemleri
tamamlanmış biyodizel tanka sevkedilir. Gliserol fazı nötralize edilir ve
yumuşak bir suyla yıkanır. Daha sonra gliserol rafinasyon işlemine gönderilir.
Biox Co-Solvent Prosesi
Biox CoCo-Solvent Prosesi
Alkol, co-solvent
Ester
TG
Alkol
Reaktör
Co-Solvent
Gliserol
Alkolün trigliseritlerin içinde az çözünmesinden kaynaklanan uzun reaksiyon
süresinin üstesinden gelebilmek için bir çözücü kullanılır. Buna ticari olarak
çözüm bulan yöntem Biox Prosesidir. Bu proses metanolü çözünebilir hale
getirmek
için
tetrahidrofüran
kullanmaktadır.
Sonuç
5-10
dakikada
tamamlanan bir reaksiyon ve ayrıca ne ester fazda ne gliserin fazda katalizör
kirliliği oluşmuyor. Tetrahidrofüranın tercih edilmesinin sebebi kaynama
noktasının, metanolün kaynama noktasına çok yakın olmasıdır. Reaksiyonun
tamamlanmasından sonra tek basamakta fazla alkol ve çözünürlüğü arttıran
tetrahidrofüran geri kazanılır. Bu sistem 30 oC sıcaklık gerektirmektedir. Diğer
çözünürlüğü arttıran madde olarak MTBE (metil tert-bütil eter).
Sürekli Borulu Reaktör Sisteminde Üretim
Sürekli Borulu Reaktö
Reaktör Sisteminde Üretim
Alkol
Alkol
Ester
Alkol
TG
Isıtıcı
Alkol
Reaktör 1
TG
Katalizör
Separatör
Reaktör 2
Ester
Gliserol
Gliserol
Pompalardan itibaren şiddetli karıştırma yapan birçok proses vardır.
Reaksiyon karıştırma tanklarında yapılmak yerine borusal reaktörlerde
yapılır. Bu reaksiyon boru boyunca azbirkarıştırma iledevametmektedir. Bu
şekildeçalışan borusalreaktörlersanki birbirine seri halde bağlanmış sürekli
sistem gibi çalışmaktadır.
Sonuç olarak sürekli sistemlerde alıkonma süresi kısadır. Borusal
reaktörlerde gliserolün çöktürme süresine dikkat etmek gerekmektedir. Bu tip
reaktörlerde, reaksiyon hızını arttırmak için sıcaklık ve basıncı arttırmak
gereklidir.
Yüksek Serbest Yağ Asidi İçeren Sistemler
Yüksek yağ asidinin yüksek olduğu hammadde baz katalizörlü sisteme
yüklenirse, bu serbest yağ asitleri katalizörle reaksiyona girerek sabun
oluşturacaktır. Baz katalizörlü sistemlerde müsade edilebilecek en yüksek
serebest yağ asidi oranı % 2’dir. Bu oranın en fazla % 1 olması ayrıca tercih
edilecek bir özelliktir. Serbest yağ asidinin yüksek olduğu hammaddelerin
kullanımında, hammadde beslenmeden önce asit esterifikasyon işlemine tabi
tutulur veya yağ rafine edilir. Kullanılan bir diğer yöntem de hammaddeye
kostik katarak sabun oluşmasını sağlamak ve sonrasında bu sabunu santrifüj
ile dipten almaktır. Buna kostik sıyırması denir.
Bazı trigliseritler de kostik sıyırması esnasında kaybolabilir. Sabun
karışımı ayrıştırma tankında asitlenerek serbest yağ asitleri ve kaybolan yağ
geri kazanılabilir. Buradan kazanılan yağ kurutularak sonraki işlemler için
transesterifikasyon tankına gönderilebilir. Buradan tekrar kazanılan serbest
yağ asitleri de asit esterifikasyonuyla metil esterlere dönüştürülebilir. Daha
önce de bahsedildiği üzere, asit esterifikasyonu, yüksek serbest yağ asidinin
olduğu hammaddelerde bir ön işlem olarak değil de direkt esterifikasyon
yöntemi olarak kullanılabilir. Ucuz fiyattaki yağlar (donyağı, kuruk yağı)
yüksek miktarda serbest yağ asidi içerebilirler. Yellow gerease için serbest
yağ asiddi sınırı % 15’tir. Bazı standartlar bu değeri aşabilir.
Direkt asit esterifikasyonun uygulandığı, yüksek yağ asidi oranı
bulunan hammaddeli sistemlerde, su reaksiyondan sürekli uzaklaştırılmalıdır.
Aksi taktirde reaksiyon tamamlanmadan sönümlenir. Ayrıca alkol: SYA
oranlarını da yüksek tutmak gerekmektedir. Bu oranlar 20:1, 40:1 civarında
değişmektedir. Direkt esterifikasyon sistemi az miktarda asit katalizör
gerektirmektedir.
Serbest
yağ
assitleri
ile
alkolün
oluşturduğu
esterifikasyon
reaksiyonunda oluşan suyu uzaklaştırmak gerekmektedir, ancak ester ve
trigliseritlerin oluşturduğu karışımlar bilinen baz katalizörlü sistemlerde direkt
kullanılabilir. Su, metanol-su ayrıştırma sistemindeki gibi buharlaştırmayla,
çöktürmeyle veya santifüj ile ayrışabilir.
Asit katalizörlü sistemlerdeki uygulama şöyledir: Başlangıçta katalizör
olarak fosforik asit kullanılır. Daha sonra baz basamağında asidi
nötrleştirmek için fazla oranda potasyum hidroksit kullanılır. Tamamlama
basamağında ise nötrleşme işleminden artan potasyum hidroksit yine
fosforik asit ile yeterli oranda reaksiyona sokularak işlem tamamlanır.
Çözünürlüğü az olan potasyum fosfat tuzları geri kazanılır, yıkanır, kurutulur
ve gübrelerde kullanılır. Şekilde asit katalizörlü direk esterifikasyon
prosesinin akım şemasını gösterilmektedir.
Bu strateji ekonomik kayıplara neden olabilir. Eğer burada oluşan
sabun katmanını değerlendirmezsek efektif olarak geride kalan yağın fiyatı
yükselmiş
olacaktır. Burada oluşan sabun katmanı asit katalizörlerle
muhakkak esterlere dönüştürülmelidir. Bu sistemdeki problem de sabun
katmanının
su
içeriyor
olmasıdır.
Ester
oluşumundan
önce
uzaklaştırılmalıdır. Sabun katmanı prosesi aşağıdaki şekilde verilmiştir.
Asit Katalizörlü Direkt Esterifikasyon Prosesi
Yüksek yağ asidi bulunan hammaddelere bir çözüm de hammaddeki
serbest yağ asitlerini ve gliserol fazını iki ayrı faz haline getirmektir. Bu
su
sistem sürekli karşı reaktörlerde kullanılan yöntemdir. Sisteme sülfirik ya
da sülfonik asit ile buhar gönderilerek yapılır.
Yüksek Yağ Asidi İçeren Stoktan Sabun Üretimi
Çıkan ürün saf serbest yağ asidi ve gliserindir. Bu sistemde gliserinin
içine krleticiler karışmamaktadır. Belki çok küçük miktarlarda buhar ya
da su karışabilir. Ancak prosese ve beslemenin özelliklerine göre
serbest yağ asidinde safsızlıklar bulunabilir. Daha sonra serbest yağ
asitleri, asit esterifikasyonlu, karşı akımlı sürekli reaktöre gönderilerek
metil ester oluşumu sağlanır. Metil ester nötrleştirilir ve kurutulur. Verim
% 99 civarındadır. Ekipmanlar aside dayanıklı olmaları gerektiği
açısından ekonomik değil gibi dursa da hammadde çok ucuzdur.
Baz katalizörlü sistemlerde eğer sabit yataklı, çözünmeyen baz
kullanılırsa serbest yağ asidi sorunu kalmamaktadır. Bu sisteme bir örnek
verecek olursak baz olarak kalsiyum karbonat kullanılabilir. Bu sistemin
şeması aşağıdaki şekilde sunulmuştur.
Sabit Yataklı, Baz Katalizörlü Reaktör Sistemi
Katalizörsüz Süperkritik Değerli Proses
Sıvılar ve gazlar, kritik sıcaklık ve basınç değerleri üzerine çıkıldıkları zaman
farklı özellikler göstermektedir. Ne sıvı, ne gaz, akışkan bir faz oluyorlar. OH
grubu taşıyan su, birincil alkoller süper-asit özelliği gösteriyorlar.
Katalizör kullanmayan sistem yüksek alkol:yağ oranı (42:1) gerektirmektedir.
Süperkritik değerlerde (350-400 °C ve > 80 atm veya 1200 psi) reaksiyon 4
dakikada tamamlanıyor. Işletme ve yatırım maliyeti yüksek, enerji tüketimi
yüksektir.
Japanyoda
kullanılmış
bir
yöntemdir.
Raksiyon
çok
kısa
tamamlandığı için geri dönüşümü diye bir sorun yaşanmıyor.
şekilde bu sistemin akım şemasını vermektedir.
zamanda
Aşağıdaki
Süperkritik esterifikasyon prosesi
Gliserolün rafinasyonu konusu başka bir bölümde anlatılmaktadır. Biyodizel
üretim proseslerinde çok önemli bir konudur. Kaliteli bir gliserol üretildiği
zaman yan ürün olarak önemli bir katma değer sağlamaktadır. Biyodizel
proseslerinde % 50 gliserol içeren, su, tuz, metanol, metil ester, reaksiyona
girmemiş trigliserit, koku ve renge neden olan yapılar içeren karışımı
oluşmaktadır. Metanol ve su uzaklıştırılarak % 88 saflıkta ham gliserol elde
edilir.
Patentli üretim prosesleri
Ham Yağ
Hayvansal Yağlar/
Atık Yağlar/
Yüksek Asitli Yağlar
Rafine Yağ
Ham yağ
İşlenmesi
Esterleşmiş
EsterleşmişÜrün
Ürün
Katalizör
Katalizör
Taze
Taze
Metanol
Metanol
Metanol
Metanol
Reaksiyon
Reaksiyon
Karışımı
Karışımı
Sitrik Asit
Sitrik Asit
Solüsyonunun
Hazırlanması
Esterleşme
Transesterleşme
Asitlendirilmiş Sulu Metanol
Gliserinle
muamele
Ayırma
Metil
MetilEster
Ester
Metanol
Giderme
Yağ
YağAsidi
Asidi
Sulu Metanol
Metanol
Distilasyonu
Sulu Metanol
Kuru
KuruMetanol
Metanol
Su
Su
Biyodizel
Gliserin
Su
Su
Kuru
KuruMetanol
Metanol
DESEMET
DESEMET BALLESTRA
BALLESTRA
HENKEL PROSESİ
Saf
Metanol
Reaktör
Metil
Esterleri
Kalıntı
Metanol Yağ
Katalizör
Transesterifikasyon
Gliserin
Metanol/gliserin ayırımı
Metil Ester Distilasyonu
7. Kalite kontrol ve laboratuar
Üretilen biodizelin TS EN 14214 standardına uygun olup olmadığı bu
Standard da verilen değerlerin ölçülmesiyle anlaşılabilir.
Kaliteli ve
standardlara uygun bir biodizel üretimi ancak ve ancak kalite kontrol
sisteminin kurulması ile sağlanabilir. Buda laboratuarla olabilecek bir olgudur.
Bir üretim tesisinde laboratuar yoksa burada kaliteden söz edilemez. Biodizel
üretim tesislerinde kurulacak laboratuarlarda yapılacak analizler aşağıda
verilmektedir.
Biyodizel standardı ASTM 6751-02’ ve EN 14214 dür, Bu iki standardda
verilen değerler birbirine çok yakın veya aynıdır.
Kaliteli biyodizel diiye tanımladığımız bir biyodizel ürticisi tarafından teknik
özellikleri standardlarda belitilen değerlere uyan biyodizeldir. Bu değerler
sağlanmazsa bu yakıt yanabilir ama gerçek bir biyodizel olamaz. Böyle bir
yakıtta öncelikli olarak araçlara zarar verir. Bu duruma hiç kimse izin
vermemelidir. Özellikle de bu ürünü üreticiler.
Tablo-9 TS EN 14214 deki Genel özellikler ve deney yöntemleri
Özellik
Birim
Sınırlar
Deney Yöntemi a
En az En çok
Ester muhtevası a
% (m/m)
96,5b
EN 14103
EN ISO
Yoğunlukc, 15°C'ta
kg/m3
860
900
3675 EN ISO
d
²
Viskozite , 40°C'ta
mm /s
3,50
5,00 12185
EN ISO 3104
Parlama noktası
°C
120
EN ISO 3679 e
Kükürt muhtevası
mg/kg
10,0 EN ISO
20846 EN
ISOISO
20884
Karbon kalıntısı f (%10
% (m/m)
0,30 EN
10370
damıtma kalıntısında)
Setan sayısı g
51,0
EN ISO 5165
Sülfatlanmış kül muhtevası
% (m/m)
0,02 ISO 3987
Su muhtevası
mg/kg
500
EN ISO 12937
Toplam kirlililkn
mg/kg
24
EN 12662
Bakır şerit
derece
Sınıf 1
EN ISO 2160
korozyonu
(50°C'ta 3 saat)
Oksidasyon
kararlılığı, 110°C'ta
h
6,0
EN 14112
Asit sayısı
mg KOH/g
0,50 EN 14104
İyot sayısıgi
giyot/100g
120
EN 14111
Linolenik asit metil esteri
% (m/m)
12,0 EN 14103
Çoklu doymamış (>=4 çift bağ)
% (m/m)
1,0
metil esterlerii
Metanol muhtevası
% (m/m)
0,20 EN 14110
Monogliserit muhtevası
% (m/m)
0,80 EN 14105
Digliserit muhtevası
% (m/m)
0,20 EN 14105
Trigliserit muhtevası j
% (m/m)
0,20 EN 14105
Serbest gliserol j
% (m/m)
0,02 EN
14105
Toplam gliserol
% (m/m)
0,25 EN
EN 14105
14106
EN
14108
EN 14109
Grup I metaller
mg/kg
5,0
prEN 14538
Fosfor
muhtevası
k Grup II
(Na+K)
a
bk. Madde
5.5.1 b
mg/kg
EN 14107
mg/kg ,YAME -olmayan10,0
5,0
Katkı maddeleri haricinde
bileşiklerin ilâvesine izin
verilmez, bk.(Madde 5.2). 0 Yoğunluk 20°C ilâ 60°C sıcaklık aralığında EN ISO 3675'e
göre ölçülebilir. Ekl C'de verilen bağıntıya göre sıcaklık düzeltmesi yapılmalıdır. bk. (Madde
metaller
(Ca+Mg)
5.5.2). d Soğuk
filtre tıkanma noktası (SFTN) -20°C veya daha düşük ise -20°C'de
ölçülen viskozite 48 mm ²/s'yi aşmamalıdır. Bu durumda, iki fazlı bir sistemdeki
Newtonyan olmayan özellikler sebebiyle, kesinlik verileri hariç EN ISO 3104
uygulanmalıdır.. e 2 mL'lik bir numune ve sıcaklık algılama tertibatı ile teçhiz edilmiş
cihazlar kullanılmalıdır. f %10 damıtma kalıntısı elde etmek için ASTM D 1160
uygulanmalıdır. 9 bk. Madde 5.5.3 h CEN/TC 19, tarafından uygun bir yöntem belirlene
kadar EN 12662 uygulanmalıdır. Ancak YAME ürünleri için EN 12662'nin kesinliği iyi
değildir. 1 Uygun deney yöntemi geliştirilecektir. jbk. Madde 5.5.1 k bk. Madde 5.5.1.
Yöntem geliştirilmektedir. Na+K'nın toplamı ile ilgili kesinlik verileri için Ek A'ya bakınız. 1
Yöntem geliştirmektedir. Ca+Mg'nın toplamı ile ilgili kesinlik verileri için Ek A'ya bakınız.
- Alevlenme noktası, kapalı cap
Alevlenme noktası, 101.3 kPa’da(760 mmHg), buharın tutuşacağı en düşük
sıcaklıktır.
Su ve tortu
40 °C’de viskozitesi 1.0 ile 4.1 mm2/s arasında ve yoğunluğu 700 ile 900
kg/m3 arasında değişen orta distilatın içerdiği maksimum su ve tortu miktarı.
Bu test yakıtın temizliğinin ölçüsüdür. Bu değer B100 için önemli bir kıstastır,
çünkü su esterle reaksiyona girer ve serbest yağ asidi oluşturur. Ayrıca tankta
mikrobiyal üreme gerçekleşebilir. Üretim prosesinde su uzaklaştırılarak
reaksiyon gerçekleşir. Katalizör potasyum hidroksit ve sodyum hidroksitle
alkolün reaksiyonundan bir mitar su oluşabilir. Eğer serbest yağ asitleri mevcut
ise biyodizel ve sabun oluşumu esnasında da su oluşur. Son olarak su,
biyodizeldeki kirleticileri uzaklaştırmak için katılır.
Tortular, filtrelerde tıkanmaya neden olur, ayrıca yakıt enjektöründe tabaka
oluşturabilir, ve makineye başka zararlar verir. QC labaratuvarında bu deney
ekipmanla rutin şekilde yapılmaktadır.
-Kinematik viskozite, 40 º C
Kinematik viskozite gravitede sıvının akışına gösterilen dirençtir. Kinematik
viskozite= dinamik viskozite/ yoğunluk. Kinematik viskozite dizel motorların
enjektör tasarımlarında önemli bir parametredir. Yüksek viskozitede
enjektörler iyi bir performansla çalışmazlar.
Dinamik viskozite= beklenen yüzey gerilimi/ sıvının yüzey hızı
Yoğunluk= belirtilen sıcaklıkta hacim başına düşen kütle miktarı.
Biyodizelin yoğunluğunu, ± % 15 oranla ASTMD 6584’de belirtilen ester
kompozisyonlarından belirleyebiliriz. D 445 viskozite aparatı QC
labratuvarında gerekli bir cihaz değildir. Ancak kesikli reaktörde reaksiyonun
tamamlanma derecesini en çabuk yöntemle belirlemek için kullanılabilir.
Kükürtlenmiş kül
Kükürtlenmiş kül, yakıtın karbonlandıktan sonra kalan artığıdır. Bu atık
sülfirik asitle muamele edilir ve sabit bir kütleye kadar ısıtılır.
Bu test, esterifikasyon reaksiyonundan metal kalıp kalmadığını anlamak için
önemli bir testtir. Baz katalizörle üretim yapan üreticiler bu testi düzenli olarak
yapmalıdırlar. Kalabilecek olan sodyum ve potasyum tuzları düük erime
noktalarına sahiptir. Bu da yanma odasında soruna neden olur.
Toplam kükürt
Bu metod, sıvı hidrokarbonun içindeki toplam kükürt miktarnı verir. Bu
hidrokarbonların kaynama sıcaklığı 25-400 ° C arasında, viskoziteleri ise oda
sıcaklığında 0.2- 20 cSt (mm2/s) arasında değişmektedir.
Biyodizel genelde eser miktarda kükürt içermekte ya da hiç içermemektedir.
Bu test üretim prosesinden, biyodizele, taşınmış katalizör maddesini veya
nötürleştirme kimyasallarını tespit için kullanılır. Hayvansal yağ
kullanıldığında üretilen biyodizelde 40-50 ppm kükürt bulunabiliyor. 2006’da
dizel yakıtlarda bu oran 15 ppm’e düürülmek zorundadır. Bu nedenle fabrika
sahiplerinin kükürt azaltıcı ünitelere sahip olması gerekmektedir.
Şerit bakır korozyonu
Bu yöntem yakıtın ve çözücülerin bakır üzerindeki korozyon etkisini tespit
etmek için kullanılır, içinde asit olup olmadığını belirlemeye yarar.
B100 içindeki asit miktarının en büyük kaynağı serbest yağ asitleridir.
Üreticiler bu tesleri muhakkak yapmalıdır. Fakat asit sayısı (D 664) ifadesi,
QC asit ölçer cihazından daha önemli bir uygulamadır.
Setan sayısı
Setan sayısı deneyi, motor deneyinde en iyi performansı göstermiş dizeli
referans alarak söz konusu dizelin performansını belirleyen yöntemdir.
Motorda yakıtın ne kadar kolaylıkta tutuşacagının ölçüsüdür.
Yağ asidi esterlerinin setan sayısı yaklaşık 47 olduğundan dolayı biyodizelin
setan sayısı da aşağı yukarı bellidir. ± % 10 oranla tahmin edilebilir bir değeri
vardır. Bütün üreticilerin kendi imkanıyla setan sayısı testi yapması çok
pahalı olur, çünkü ekipman pahalıdır.
Bulutlanma noktası
Bulutlanma noktası, numunenin sıcaklığı düşürülürken kristallenmenin ilk
görülmeye başlandığı andır. Bulutlana noktası bütün dizeller için soğuk
havalarda kritik bir değerdir.
B100’ün bulutlanma noktası, dizelin içeriğine göre farklılıklar göstermektedir.
Bulutlanma noktası, yine ester içeriğine göre ± % 5 oranla tahmin edilebilir.
Ancak üreticilere bu deneyin yaptırılması önerilir. Ilk çökmeye başlayan
esterler, metil palmitat, metil stearattır. Yani bulutlanma noktası faktörü bu
esterlerdir.
Üreticilerin bulutlanma noktasını modifiye etmesi için iki yol vardır. Bunlardan
birincisi katkı maddesi kullanarak bulutlanmayı geciktirmektir. Bir yol da
doymuş yağ asitleri oranı yüksek olan hammaddeyi, doymuş yağ asidi oranı
düşük olan hammaddeyle karıştırmaktır. Sonuç kesindir, bulutlanma noktası
düşecektir.
Karbon atığı
Petrol ürünlerinde, termal bozunmadan arta kalan kısım karbon artığıdır.
Karbon atığı, yanma reaksiyonundan sonra ne kadar karbon kalacağının
ölçüsüdür. Bu testte oksijensiz olarak yakıtın sıcaklığı çok yüksek sıcaklıklara
çıkartılır. Yakıtın çoğu buharlaşacaktır, fakat bir kısmı bozunarak karbon
tortusu oluşturur. Bu kıstas, dizel motorlarının enjektör aparatlarının tıkanması
ya da tıkanmaması açısından önemlidir.
B100 içindeki karbon atığının kaynağı gliserindir. Gliserin ASTMD 6584
metoduyla tespit edilir.
Asit sayısı
Asit sayısı, B100’deki serbest yağ asidinin miktarıdır. Bunu nötrleştirmek için
kullanılan potayum hidroksit mikarı, gram ürün başına düşen baz olarak ifade
edilir. Bu yağ asidi korozyona neden olabilir. Ayrıca ortamda bulunan suyun
da habercisidir. Genellikle baz katalizörlü sistemlerde reaksiyon
tamamlandıktan sonra asit miktarı oldukça azalmaktadır. Ancak yakıt, su
veye havayla etkileştiği zaman asit değeri artabilir. Bu test üreticinin sürekli
yapması gereken bir testtir.
Serbest gliserin
Serbest gliserin yakıtta moleküler halde bulunan gliserindir. Serbest gliserin
ortamda, reaksiyondan sonra giliserin ve ester faznın tam ayrışmamasından
dolayı bulunur. Bu iyi ayrışmama, büyük ölçüde dizelin iyi yıkanmamasından
kaynaklanabilir. Çünkü reaksiyon esnasında oluşan sabunlar ester ve gliserin
fazının iyi ayrışmamasına neden olur. Gliserin, tamamlanamayan yanmadan
dolayı motorda tortu oluşturur.
Toplam gliserin
Toplam gliserin serbest ve bağlı gliserinin tümüdür. Bağlı gliserin
mono-, di-, trigliserit yapılarının parçasıdır. Toplam gliserin,
tamamlanmamış esterifikasyon reaksiyonunun ölçüsüdür. Ayrıca
motorda tortu oluşturan fazla karbonun nedenidir.
Serbest ve bağlı gliserini ölçen ASTMD 6584 deneyi rutin olarak
yapılmalıdır.
Fosfor
Bu test, yağlayıcılar ve katkı maddelerinden kalan baryum, kalsiyum, bakır,
magnezyum, fosfor, kükürt ve çinko miktarını belirler. Ayrıca B100 içindeki
fosfor miktarı, tamamlanmamış yağ rafinasyonundan kalan fosfolipidlerden
de kaynaklanabilir. Üreticiler bu ölçümleri periyodik şekilde yapmalıdır.
Depolama kararlılığı
Bütün yakıtlar depolandığı zaman, zamanla bozunmaya uğrar. Bu bozunma
mikrobiyal olarak, su ile veya havanın oksitlemesi ile mümkün olabilir.
B100’ün depolama kararlılığı standartları ve test metodları yöntemleri ASTM
prosesinde gelişmektedir. Aşağıdaki özellikler değiştirilebilir ve dizelin
kullanılıp kullanılamayacağını belirler: asit sayısı, su ve tortu miktarı,
viskozite. Eskimiş yakıt bu özelliklerden birisini gereği gibi sağlamıyorsa
kullanılamaz.
SONUÇ
ASTM D 6751-02 TS EN 14214 standardlarında belirtilen değerleri sağlamak
kaydıyla ürtilen biyodizel KALİTELİ BİYODİZELDİR. Böyle bir biyodizelin
kullanılması ülkemiz için son derece faydalı olacaktır.
Bu sonuçtan hareketle hem ülkemizin ekonomik faydası hemde
kullanıcılarımıza kaliteli biyodizel sağlamak için bilgi birikimimizi uygulamaya
koymuş bulunmaktayız. Birlikte çalıştığımız MAK-MC limited Şirketi ile Afyon
da (Rehabilitasyon), Tosya da ve İzmitte proje ve uygulamasını yaptığımız
fabrikalarda amacımıza uygun biyodizel üretilmektedir. Halen Adana da bir
fabrikanın montajı da devam etmektedir. Böylece dünya standardlarında
biyodizel üretebilecek tesisleri kurarak bu konu ile uğraşanlara da birer örnek
sunmuş olmaktayız. Bu tesisler den bazı görüntüler ek-te verilmektedir.
KAYNAKLAR
1. Keskin, A., Tall Yağı Esaslı Biyodizel Ve Yakıt Katkı Maddesi Üretimi Ve Bunların Dizel
Motor Performansı Üzerindeki Etkileri Doktora tezi 2005-Ankara
2. Coll, R., Udas, S., Jacoby, W.A.,. “Convertion of the rosin acid fraction of crude
tall oil into fuels and chemicals”, Energy & Fuels, 15(5): 1166-1172 (2001).
3. Lissianski, V. V., Zamansky, V.M., Maly, M.P., “Effect of Metal-Cotaining
Additives on NOx Reduction in Combustion and Reburning”, Combustion and
Flame, 125:1118-1127 (2001).
4. Wedel, R. V., “Technical handbook for Marine Biodiesel”, National Renewable
Energy Laboratory, San Francisco 1-5 USA (1999).
5. Georing, C. E., Schwab, A. W., Dangherty, M. J., R. M. Pryde, E. H, and Heakin,
A. j., “Fuel properties of eleven vegetable oils”, Transaction of ASAE 25(6):
1472-1477,(1982).
6. Graboski, M. S. and McCormick, R. L., “Combustion of Fat and Vegetable Oil
Derived Fuels In Diesel Engines”, Pergamon, 24: 125-164 (1968).
7. Tyson, K. S., “Biodiesel Handling and Use Guidelines”, Report of National
Renewable Energy Laboratory, NREL/TP-580-3004 U.S., 1-3 (2001).
8. Drew, J. and Propst, M.,. “Tall Oil. Pulp Chemicals Association” Pulp
Chemicals Association, New York 65-70 (1981).
9. Üstün, G. ve Civelekoğlu, H., “Copolymerization of Turkish Tall Oil Specimens
with Indene-Coumarone. II. Production and Properties of Indene-Coumarone
Modified Tall Oil Varnishes”, Journal of Applied Polymer Science, 43:19691975 (1991).
10. Sharma, R. K. and Bakhshi, N. N., “Upgrading of Tall Oil to Fuels and
Chemicals Over HZSM-5 Catalyst Using Various Diluents”, The Canadian
Journal of Chemical Engineering, 69:1082-1086 (1991).
11. Briggs, M. and Farag, I., “Biodiesel Processing”, UNH Biodiesel Group,
http://unh.edu/p2/biodiesel/media/NHSTA-handout.doc, 5-9 (2005).
12. http://www.biyomotorin-biodiesel.com/biomoto.html
13. http://www.eie.gov.tr/biyodizel/index_biyodizel.html
14. http://www.me.iastate.edu/biodiesel/Pages/biodiesel1.html
15. http://www.eie.gov.tr/biyodizel/bd_teknikoz.html
16. http://www.eie.gov.tr/biyodizel/bd_cevre.html
17. http://www.egebiyoteknoloji.com/biyodizel_sss.htm