MAGNETİK SÜSSEBTİBİLİTE Orbitallerinde çiftlenmemiş elektronu

MAGNETİK SÜSSEBTİBİLİTE
Orbitallerinde çiftlenmemiş elektronu bulunan maddeler paramanyetik, bütün elektronları
orbitallerde çiftlenmiş olarak bulunan maddeler ise diyamanyetik özellik gösterirler.
Paramanyetik maddeler manyetik kuvvet çizgilerini çeker, diyamanyetik maddeler iter. Bir
kristal yapıda yinelenen paramanyetik atomların çiftlenmemiş elektronları paralel spinli
olarak yönelirlerse, çok daha kuvvetli bir manyetik alan oluşur. Böyle maddelere
ferromanyetik madde denir.
Elektronun haraketi sonunda magnetik alana konan madde magnetik özellik kazanır.
Diamagnetizim: Sıcaklığa ve uygulanan magnetik alana bağlı değildir. Mıknatısın kuvvet
çizgilerinin yakın olması uygulanan alanın kuvvetli olduğunu gösterir. Madde diamagnetikse
kuvvet çizgileri biribirinden uzaklaşır. Eşleşmiş elektronların neden olduğu bir özelliktir.
Paramagnetizim: Ortaklanmamış elektronun maddeye verdiği bir özelliktir. Paramagnetik
maddelerin de diamagnetik özellikleri vardır ancak paramagnetik özellikleri yanında çok
küçüktür. Paramagnetik özellik alana değil sıcaklığa bağlıdır.
Ferromanetizim: Bir maddeye dış magnetik alan uygulandığında paramagnetizme göre çok
daha fazla magnetik moment görülür. Yani magnetik alan tarafında çok fazla çekilir. Bu
özellik hem uygulanan alana hen de sıcaklığa bağlıdır. Madde asitte çözülürse bu özellik
kaybolur.
Magnetik
özelliklerinin
aydınlatmasında,
metal
tayini
atomunun
(süssebtibilite)
sterokimyası,
koordinasyon
bağ
türü,
bileşiklerinde
oksidasyon
yapı
basamağı
belirlenmesinde kullanılır.
Katıların magnetik süssebtibilitesi Gouy, sıvılarınki
Evans yöntemiyle ölçülür. Yöntem
maddenin havadaki ve magnetik alandaki ağırlıklarının ölçülmesi esasına dayanır.
Paramagnetiklerin ağırlığında bir artma olurken diamagnetiklerde azalma olur.
Ölçüm
sonucu koordinasyon bileşiğinin içinde kaç tane ortaklanmamış elektron bulundetiklerdeuğu
ve bileşiğin yapısı bulunabilir.
Cihazda kullanılan mıknatıs bir elektromıknatıs veya daimi mıknatıstır. Kullanılan alan
şiddetinin 600 gauss’tan aşağı olmaması gerekir.
n: eşleşmemiş elektron ayısı.
[Cr (en)3]Br2 de Cr2+, (d4) yapısında düşük sipin n:2, yüksek sipin n:4,
Cihazda kullanılan mıknatıs bir elektromıknatıs veya daimi mıknatıstır. Kullanılan alan
şiddetinin 600 gauss’tan aşağı olmaması gerekir.
µ: 8 : 2.83, µ: 24 : 4.90 deneysel olarak yüksek sipinli olduğu tayin edilmiştir.
XA = Xm – Xdia eşitlikte Xdia yı yok sayarsak
XA = Xm alabiliriz. Xm = Xg .MA
(XA: atomik süseptibilisi, Xm: moleküler süsseptibilite)
Xdia: Dimagnetik düzeltme faktörü (Paskal sabitlerinden)
Xg: Maddenin 1 gr. da oluşturulan magnetikleşme şiddeti.
R0 = Boş tüp için okunan değer
R = Tüp örnek dolu iken okunan değer
m = mdolu – mboş Örnek ağırlığı
L: Örneğin tüp içindeki yüksekliği
K3[Cr(C2O4)3] Potasyumtriokzalatokromat(III) Kompleksinin Magnetik
Süssebtibilitesinin Hesaplanması
T = 293 K
Cst = 1029
Cok= 1011
Cbal = Cst / Cok = 1029 / 1011 = 1,0178
R0 = -34
R = 883
L = 2,3 cm
mdolu = 1,0300 gr
mboş = 0,8171 gr
m = mdolu – mboş ise m= 1,0300 – 0,871 = 0,159 gr
K3[Cr(C2O4)3] .3H2O için MA = 487 gr / mol
Xg = 1,35009.10-5
Xm = Xg .MA ? Xm =1,35009.10-5. 487 gr/mol Xm = 0,0065749
XA = Xm – Xdia eşitlikte Xdia yı yok sayarsak XA = Xm alabiliriz.
m = 3,92517 bulunur.
eşitliğinden
Her iki tarafın karesini alırsak ; n2 + 2n -15,40699 = 0 denkleminin çözümünden
n1= 3,05 ve n2= -5,05 bulunur.
Denklemin çözümüne göre eşleşmemiş elektron sayısı “3″ olarak bulunur.
Bu çözüme göre kompleksin özellikleri aşağıdaki gibi olur.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
K3[Cr(C2O4)3] kompleksi; oktahedral yapıdadır. Koordinasyon sayısı 6 dır. Paramanyetiktir
Bazen magnetik süseptibilite ölçümleri ile bir koordinasyon bileşiğinin ayrıntılı yapısı
bulunur. Örneğin: K2[Fe(CN)5(NO)] Fe nin 3+ değerde kabul edildiği halde nitroso
prusiadların diamagnetik oluşundan NO daki tek elektronun Fe ye transferi ile Fe nin 2+
değerde bulunmuştur.
Ödev
1. [Co(C5H7O2)3] Kobalt(III) asetilasetonato Kompleksinin magnetik
Süssebtibilitesinin koordinasyon sayısını, değerliğini, geometrisini bulun.
T = 293 K
Cst = 1029
Cok= 1011
R0 = -33
R = -23
l = 2 cm
mdolu = 0,9323 gr
mboş = 0,8188 gr
2. Cr(CH3COCHCOCH3)3 ve Mn(CH3COCHCOCH3)3 oktahedral geometrilerdir.
her biri için çiftleşmemiş elektron sayısını bulunuz. Dipol momentin teorik
değeri nedir? (Cr: 24, Mn: 25)
Komplekslerin manyetik özellikleri aşağıda belirtildiği gibi hesaplandı.
Wo
W
WWo
0.081
9
L
Ro R
Cbal
Xg
Xm
[NiL2](OH)2
691
0.812
8
0.894
7
[FeL2Cl3]
461
0.819
4
[CuL2]Cl
698
[CuL2](CH3
COO)2
784
1.
6
33
319
1.05
4
6.795x1
0-6
4.695x
10-3
3.3
4
0.929
4
0.11
1.
8
31
256
0
1.05
4
44.687x
10-6
20.600x
10-3
7.0
0
0.814
0
0.835
3
0.021
3
1
32
38
1.05
4
3.513
x10-6
2.452.10
2.4
1
0.775
0
0.808
7
0.033
7
1.
5
32
176
1.05
4
9.758x1
0-6
7.650.10
[CoL2(H2O)2 0.828
](OH)2
4
668
0.857
1
0.028
7
1
31
365
1.05
4
14.60x1
0-6
2.460.10
B.M
Ctüp: 998
Ro: -32
R standart tüp: 914
Cbal : 998/ 914+32: 1.054
Xg Ni(II) = 1.054 x1.6(319+33) : 6.795x10-6
0.0819x109
Xg Fe(III) = 1.054 x1.8(2560+31): 44.687x10-6
0.11x109
µeff n
-3
-3
-3
4.2
7
4.8
9
Xg Cu(I) = 1.054 x1,5(38+33) : 3.513 x10-6
0.0320x109
Xg Cu(II) = 1.054 x1.5(176+32): 9.758x10-6
0.0337x109
Xg Co(II) = 1.054 x1.5(180+32): 3.683x10-6
0.0910x109
Xm: Xg x M
XmNi(II): 6.795.10-6 x 691: 4.695x 10-3
XmFe(III): 44.687.10-6x 461 : 20.600x10-3
XmCu(I): 3.513 .10-6x 698 : 2.452.10-3
XmCu(II): 9.758.10-6 x784 :7.650.10-3
XmCo(II): 14.60.10-6 x 668: 10.04.10-3
µ eff: 2.828
Xm x T : n(n+2)
Ni(II): 3.34
Fe(III):7.00
Cu(I):2.41
Cu(II): 4.27
Co(II): 4.89
Komplekslerin 25oC de magnetik süsseptibilite değerleri ölçülerek, eşleşmemiş elektron
sayıları ve hibrit türleri ve elde edilen sonuçlardan da geometrik yapıları saptanmaya çalışıldı.
Komplekslerin mağnetik özelliklerinden bulunan sonuçlara göre;
Ni(II) atomunun, [NiL2](OH)2 şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti (µeff) 3.34 B.M
olarak bulunmuştur. Literatürde oda sıcaklığında yüksek sipin Ni(II) komplekslerinin
magnetik momentinin 2.9- 3.3 B.M olduğu bildirilmektedir . Buradan Ni(II) kompleksinin iki
eşleşmemiş elektrona sahip ve oktahedral geometride olduğu söylenebilir.
Fe(III) atomunun, [FeL2Cl3] şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 7.00 B.M olarak
bulunmuştur.. Buradan Fe(III) kompleksinin beş eşleşmemiş elektrona sahip ve üçgen çift
piramit yapıda olduğu söylenebilir.
Cu(I) atomunun, [CuL2]Cl şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 2.41 B.M olarak
bulunmuştur. Literatürde Cu(I) komplekslerinin magnetik momentinin 2.9- 3.3 B.M olduğu
bildirilmektedir (Lit.). Buradan Cu(I) kompleksi tek eşleşmemiş elektrona sahiptir.
Cu(II) atomunun, [CuL2](CH3COO)2 şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 4.27
B.M olarak bulunmuştur. Buradan Cu(II) kompleksinin iki eşleşmemiş elektrona sahip ve
tetrahedral geometride olduğu söylenebilir.
Co(II) atomunun, [CoL2(H2O)2](OH)2 şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 4.89
B.M olarak bulunmuştur. Literatürde oda sıcaklığında Co(II) komplekslerinin magnetik
momentinin 4.3-5.2 B.M olduğu bildirilmektedir . Buradan Co(II) kompleksinin üç
eşleşmemiş elektrona sahip ve oktahedral geometride olduğu söylenebilir.
Paskal'da ' sabitleri koordinasyon bileşiklerinin manyetik özelliklerinin değerlendirilmesinde
kullanılan sayılardır. Bir bileşiğin manyetik özelliği diamanyetik paramanyetik duyarlılık
toplamıdır. Paramagnetik özellik diyamanyetik özellikten kaynaklanan etkiyi çok fazla
aşmaktadır. Bu nedenle, diyamanyetik düzeltme çok hassas olmayan çalışmalarda ihmal
edilebilir. Eger üzerinde çalışılmış madde koordinayon bileşiği ise molar süsseptibilitenin
düzeltilmesi gerekir. Diyamanyetik düzeltmeler, molekülün bileşenlerindeki katkıları
toplanmasıyla
hesaplanır.
Bunlar
Pascal'ın
sabitleri
olarak
bilinir..
Pascal Constants (10-6 cgs-emu)
cation
value
+
Li
-1.0
+
Na
-6.8
+
K
-14.9
+
Rb
-22.5
+
Cs
-35
+
NH4
-40
2+
Mg
-5
2+
Fe
-12.8
2+
Co
-12.8
2+
Ni
-12.8
2+
Cu
-12.8
2+
Zn
-15
2+
Cd
-24
2+
Hg
-40.0
2+
Pb
-32.0
anion
F–
Cl–
Br–
I–
OHCNNCSCO32–
NO3–
SO42ClO3ClO4BrO3IO3IO4-
value
-9.1
-23.4
-34.6
-50.6
-12.0
-13.0
-31.0
-29.5
-18.9
-40.1
-30.2
-32
-38.8
-51.4
-51.9
ligands
value
H2O
-13
NH3
-18
pyridine
-49
ethylenediamine
-46.5
bipyridyl
-105
phenanthroline
-128
acetylacetonate
-52
glycinate
-37
Triphenylphosphine -167
In covalent compounds value
H
-2.93
B
-7.0
C
-6.00
C (ring)
-6.24
N (open chain)
-5.57
N (ring)
-4.61
O
-4.6
F
-6.3
Cl
-20.1
Br
-30.6
I
-44.6
With organic molecules corrections are made for bond types other than C-C and C-H single
bonds.
Correction Constants
Bond type value
C=C
+5.5
C≡C
+0.8
C=O
+6.3
COOH
-5.0
C≡N
0.0