ASETOASETİK-ESTER KONDENSASYONU

ASETOASETİK-ESTER
KONDENSASYONU
CLAİSEN-DEİCKMANN
KONDENSASYONU
CLAISEN KONDENSASYONU:
β-KETO ESTERLERİN SENTEZİ
Etil asetat sodyum etoksit ile tepkimeye , girdiğinde kondensasyon tepkimesine uğrar. Asitlendirmeden sonra ürün bir
keto ester, etil asetoasetattır(yaygın olarak asetoasetik ester olarak adlandırılır)
Birçok esterde de gözlenen bu tür
kondensasyonlar
CLAISEN KONDEN-SASYONLARI olarak bilinir. Tepkime, bir molekülün
α-karbon atomu ile diğer molekülün karbonil grubu arasında
gerçekleşir.
„
Daha iyi anlamak için mekanizmayı
inceleyelim:
„
„
Bu örnekte de görüldüğü gibi
kondensasyon içeren tepkimede
esterlerden birinin α-hidrojenini
kaybederken diğerinin etoksit iyonu
kaybettiğini görürüz.
„
„
Sadece bir tane α-hidrojeni olan esterler
Genellikle CLAISEN KONDENSASYONU
vermezler
ASETOASETİK ESTER SENTEZİ:METİL
KETONLARIN(SÜBSTİTÜE ASETONLAR)SENTEZİ
„
Etil asetoasetatın (asetoasetik ester)metilen
protonları etanolün-OH protonlarından daha
asidiktir.Çünkü iki karbonil grubu arasında
bulunurlar.Bu asitlik, baz olarak sodyum etoksit
kullanılarak etil asetoasetadın oldukça kararlı
olan enolat anyonuna dönüştürülebileceği
anlamına gelir.daha sonra nükleofilik enolat
anyonu bir alkil halojenürle etkileştirilerek
alkilleme tepkimesi gerçekleştirilir.Bu sentez
asetoasetik ester sentezi olarak adlandırılır.
Monosübstitüe metil ketonun sentezinde
sadece bir alkilleme yapılır.daha sonra
monoalkil asetoasetik ester sulu sodyum
veya potasyum hidroksit kullanılarak
hidrolize edilir.Karışımın daha sonra
asitlendirilmesiyle bir alkil asetoasetik asit
oluşur.
Aşağıda görüldüğü üzere;eğer amacımız
disübstitüe elde etmekse,birbirini izleyen
iki alkillemeden sonra ürünü,
dialkilasetoasetik esteri,hidroliz eder daha
sonra da oluşan dialkil asetoasetik asiti
dekarboksile ederiz.3-bütil-2-heptanonun
sentezi bu işleme örnek olarak verilebilir.
Etil asetoasetat asetonun enolatının sentetik eşdeğeri
olarak davranır.asetonun enolatını oluşturmak mümkün
olmasına karşın sentetik eşdeğeri olan etil asetoasetatın
kullanımı daha uygundur çünkü etil astoasetatın α hidrojeni
(pKa=9-11) asetonun hidrojenlerinden (pKa=19-20) daha
asidiktir.Bu anyon asetondan doğrudan oluşturmak
istenildiğinde çok daha kuvvetli baz kullanılmalı ve daha özel
şartlar uygulanmalıdır.
„
Asetoasetik ester sentezleri halo esterler
ve halo ketonler da kullanılarak
yapılabilir.α-halo esterlerin kulanılması γketo asitlerin eldesinde elverişli bir sentez
sağlar(aşağıdaki reaksiyonda buna
örnektir.)
„
Asetoasetik ester sentezinde α-halo
ketonların kullanılması β-diketonların
eldesi için genel bir yöntem sağlar:
Asetoasetik ester sentezinin diğer bir şekli
olan sıvı amonyak içerisinde potasyum
amit gibi çok kuvvetli bir baz kullanılaraka
bir asetoasetik esterin rezonans kararlı
dianyonuna dönüşmesini içerir.
örneğin;
DİECKMANN KONDENSASYONU
Bu tepkime dieckmann kondensasyonu olarak adlandırılsada
molekül içi bir Claisen kondensasyonudur.kondensasyon için
α karbon atomu ve ester grubu aynı molekülden
gelmektedir.Genellikle Dieckmann kondensasyonu beş ve altı
üyeli halkaların hazırlanmasında oldukça kullanışlıdır.
„
„
„
„
FERDA ATAKER
200610105032
KİMYA-3.SINIF-1.ÖĞRETİM
BAÜ/FEF